Электрометаллургия ферросиликомагния

Физико-химические свойства магния и его соединений. Магний – элемент ІІ группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, атомный номер 12, атомная масса 24,305, относится к группе щелочноземельных металлов (ЩЗМ). Природный магний состоит из трех ста- бильных изотопов Mg (78,60%), Mg (10,11%) и Mg (11,29%). Конфигурация внешней электронной оболочки 3s², степень окисления +2, очень редко +1.

Магний имеет гексагональную кристаллическую решетку (а = 0,3210 нм, с = 0,5200 нм). Температура плавления 650°С, плотность 1,74 г/см³ (20°С), 1,54 г/см³ (700°С). Теплота плавления ∆H = 8,5 кДж/моль (650°С), энтропия S = 32,68 Дж/(моль×K). Уравнение температурной зависимости давления пара над жидким магнием имеет вид

lgP (мм рт.ст.) = 16,7974 – 7844,2/Т + 2,548×10^-4 Т –

– 2,7280 lgT (407 – 1390 K).

Система Mg–O. В системе Mg–O образуется оксид MgO*, температура плавления 2827^оС, температура кипения 3600^оС, плотность 3,58 г/см³. Энтальпия образования ∆H = –601,50 кДж/моль, стандартная энтропия S = 26,95 Дж/(моль×K), теплоемкость С = 37,24 Дж/(K×моль).

Изменение энергии Гиббса реакций образования MgO из элементов характеризуется следующими уравнениями (в Дж/моль):

2Mg_T + O₂ = 2MgO_T; ∆G = –1320746 + 214,44Т,

2Mg_ж + O₂ = 2MgO_T; ∆G = –1216714 + 231,6Т,

2Mg_г + O₂ = 2MgO_T; ∆G = –1453804 + 404,04Т.

_________________________

* Известен природный минерал периклаз (оксид магния MgO) от греческих слов, буквально означающих «повсюду трещина» (за совершенную спайность по кубу).

Система Mg–C. Магний с углеродом образует карбиды MgC₂ [∆Н = –87,78 кДж/моль, S = 58,52 Дж/(моль×K)] и Mg₂C₃ [∆Н = –79,42 кДж/моль, S = 58,52 Дж/(моль×K)]. Плотность MgC₂ равна 2,204 г/см³.

Изменения энергии Гиббса реакций образования карбидов магния в зависимости от температуры определяются по уравнениям (в Дж/моль):

2Mg_ж + 3С_тв = Mg₂C_3тв; ∆G = –57108 + 19,76T;

Mg_тв + 2С_тв = MgC_2тв; ∆G = –87923 – 15,01Т.

При взаимодействии карбида магния с Н₂О образуется С₂Н₂ и смесь углеводородов.

Система Mg–Si (рис. 18.9). C кремнием Mg образует силицид Mg₂Si (63,44% Mg, 36,56% Si) с температурой конгруэнтного плавления 1102°С. Стандартные энтальпия образования Mg₂Si ∆Н = –79,2 кДж/моль, энтропия S = 67,8 Дж/(моль×K).

Система Mg–S. При нагревании магний с серой образуют сульфид MgS – кристаллы с кубической решеткой, температурой плавления около 2200°С, плотностью 2,86 г/см³. Термодинамические свойства MgS_тв: ∆Н = –351,12 кДж/моль, S = 50,28 кДж/(моль×K). Изменение энергии Гиббса реакции образования MgS: Mg + S₂ = MgS имеет вид:

∆G = –416537 + 95,30Т, Дж/моль (298-923 K).

Система MgO–CO₂. Карбонат магния MgCO₃ [∆Н = –1110,06 кДж/моль, S = 65,32 кДж/(моль×K)] при нагревании диссоциирует по реакции:

MgCO₃ ® MgO + CO₂.

Система MgO–SiO₂ (рис. 18.10). В системе образуются соединения 2MgO×SiO₂ [∆Н = –62,7 кДж/моль, S = 95,09 кДж/(моль×K)] и MgO×SiO₂ [∆Н = –36,36 кДж/моль, S = 67,71 кДж/(моль×K)].

Рис. 18.9.Диаграмма равновесного состояния системы Mg–Si

Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакций образования силикатов из оксидов:

2MgO + SiO₂ = 2MgO×SiO₂;

∆G = –63590 + 0,1Т (298–1700^оС).

MgO + SiO₂ = MgO×SiO₂;

∆G = –37202 + 4,59Т (298–1600^оС).

Теплота плавления MgO×SiO₂ ∆Н = 61,5 кДж/моль, а 2MgO×SiO₂ 64,1 кДж/моль.

Термодинамические свойства соединений наиболее важных для электрометаллургии магнийсодержащих ферросплавов обобщены в табл. 18.4.

Рис. 18.10. Диаграмма равновесного состояния системы MgO–SiO₂

Таблица 18.4. Физико-химические свойства некоторых соединений магния

Соедине-ния магния	–∆Н , кДж моль	–∆G , кДж моль	S , Дж (моль×К)	СP(298), Дж (моль×K)
MgO	601,5	568,7	26,95	37,24
Mg(OH)2	923,8	832,6	63,1	76,9
MgS	351,12	338,6	50,28	45,5
MgCO3	1110,06	1011,1	65,32	76,0
Mg2Si	79,2	76,7	67,8	68,4
MgSiO3	1547,4	1458,8	67,8	81,8
Mg2SiO4	2169,8	2048,2	95,1	118,6

Минералы и руды магния. Магний в природе существует в виде различных минералов: карбонатов [MgCO₃, (Ca, Mg)CO₃], хлоридов (MgCl₂×6H₂O и др.), сульфатов (MgSO₄×H₂O и др.), силикатов (3MgO×2SiO₂×2H₂O), гидрата оксида магния Mg(OH)₂, периклаза MgO и др. Мировое производство MgO основано на обжиге MgCO₃, извлечении из морской воды или из рассолов. Причем, продукт обжига содержит 75–96% MgO, а из морской воды и рассолов – более 97%. В Ирландии мощности по производству MgO из морской воды составляют 90 тыс. т в год (2004 г.), в Израиле до 60 тыс. т в год.

Технология получения магния и магниевых ферросплавов. Основное количество чистого магния получают электролизом хлоридных соединений. Известны способы получения магния путем восстановления магния из MgO или обожженного доломита СаО×MgO в вакууме с использованием кремния (ферросилиция). Вакуум-термический процесс, в общем, описывается суммарной реакцией

2(СаО×MgO) + [Si]_ФС75 = 2Mg_газ + (2СаО×SiO₂)_тв.

В зоне реакций Mg испаряется, а в охлаждаемой зоне металлической реторты (рис. 18.11) конденсируется. После охлаждения реторты магний извлекается в виде друз.

Рис. 18.11.Схема установки для получения магния силикотермическим

процессом в вакуумной реторте: 1 – реторта; 2 – кран; 3 – крышка

Наряду с кремнием (ферросилицием) в качестве восстановителя может использоваться алюминий.

Разработан и освоен силикотермический способ производства магния в виде ферросиликомагния путем восстановления магния кремнием ферросилиция при обычном давлении в дуговых ферросплавных печах. Шихта составляется из магнезита, извести, доломита, ферросилиция и плавикового шпата (СаF₂). Процесс в общем виде может быть представлен схемой:

(MgO) + (CaO) + [Si]_ФС75 ® [Ca–Mg–Si–Fe]_спл. +

+ (СаО–MgO–SiO₂)_шл.

Максимальное содержание Mg в сплаве (2,3–2,6%) получают при соотношении в шихте MgO:СаО = 0,3 и СаF₂: (СаО + MgO) = 0,1:0,15. Избыток плавикового шпата в шихте приводит к потере кремния вследствие протекания реакции

2СаF₂ + Si = SiF_4газ + 2Са.

Несмотря на освоенность приведенных выше способов получения чистого Mg и комплексного сплава системы Са-Mg-Si-Fe, на практике ферросиликомагний получают способом растворения чушкового магния, полученного электролитическим методом, в жидком ферросилиции*. По опыту ОАО «ЗФЗ» и других заводов на ОАО «Ключевской завод ферросплавов» разработана комбинированная технология получения магнийсодержащего ферросилиция. На первой стадии выплавляют в дуговой печи ДС-6Н1 с использованием шихты (ФС65, ФС75, СаО, магнезитовой крупки) сплав с 2,2–2,4% Mg, а на второй стадии доводят содержание Mg до 6–7% путем растворения в этом сплаве чушкового магния.

Ферросиликомагний содержит 5–7% Mg, 53–65% Si ост. железо. Недостатком этого способа является большой угар (потери) магния, световой эффект и интенсивное дымообразование.