Структура кристаллических полимеров

Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации жидкого (раствора или расплава) полимера, макромолекулы которого имеют регулярное строение. Такие полимеры называют кристаллизующимися(т.е. они могут кристаллизоваться). Все звенья и все заместители в таком полимере расположены в пространстве в определенном порядке.

Согласно проведённым исследованиям, главный мотив структурной организации кристаллических полимеров – пластинчатые монокристаллы, или ламели,в которых макромолекулы укладываются перпендикулярно широкой плоскости кристаллов. Толщина ламели обычно составляет 100–150 Å,а ширина и длина могут достигать нескольких микрометров.

Длина кристаллизующейся макромолекулы намного превышает толщину ламели и, чтобы уложиться в кристалл, макромолекула должна многократно сложиться. В зависимости от температуры, концентрации полимера и природы растворителя (при кристаллизации из раствора), молекулярной массы полимера складывание макромолекул происходит по-разному (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Складывание макромолекул в ламелях:

а, в – регулярное; б, г – нерегулярное

При регулярном складывании (рис. 3.2а) цепь макромолекулы после выхода из ламели сразу же возвращается обратно в соседнее положение, образуя на поверхности правильную петлю, содержащую 5–6 атомов цепи. В этом случае растут идеальные (совершенные) монокристаллы (рис. 3.2в).

Однако в реальных кристаллах складывание макромолекулы в ламелях происходит нерегулярно (рис. 3.2б): на поверхности ламели образуются петли различной длины, возвращение молекулы в ламель происходит в любой её точке (даже на других гранях). Часть макромолекул вообще не возвращаются в ламель, а составляют аморфную фазу на её поверхности или переходят в соседние ламели, соединяя их между собой связками - проходными цепями. Связь между ламелями может осуществляться и за счёт зацепления двух петель от разных ламелей.

Кристаллизация полимеров в условиях, близких к равновесным, или в условиях, когда складывание цепей подавляется, приводит к формированию монокристаллов, построенных из выпрямленных цепей− пакетных кристаллов. В них макромолекулы уложены «как карандаши в коробке».

В глобулярных монокристаллах узлы решётки образуются отдельными макромолекулами в свёрнутых конформациях − глобулами. Обязательным условием кристаллизации таких структур является одинаковый размер свёрнутых молекул. По этой причине формирование глобулярных кристаллов характерно только для биополимеров, которые как раз и отличающихся монодисперсностью. Примером глобулярных монокристаллов может служить вирус табачной мозаики.

Монокристаллы – простейшие структурные образования с правильной молекулярной организацией. Они, в свою очередь, организуются в более крупные структурные элементы, среди которых наиболее распространены сферолитыи дендриты.

Сферолит–сферически симметричное образование из монокристаллов, чаще всего из пластинчатых кристаллов. Ламели в сферолите выстраиваются вдоль радиальных направлений от центра. Размер сферолитов намного превышает размеры монокристаллов и достигают 1 см в диаметре. Важнейшими элементами сферолита являются фибриллы – волокнистые структуры, начинающиеся в центе сферолита и ориентированные радиально (рис. 3.3). Именно фибриллы организуют ламели и обеспечивают их радиальную ориентацию.

 

Рис. 3.3. Фибриллы полиэтилена: 1 − кристалл; 2 − участок с вытянутыми молекулами

 

Пространство между монокристаллами и между отдельными сферолитами заполнено некристаллизующейся частью полимерного вещества (петли, проходные цепи, макромолекулы, неспособные складываться, и т.п.). В итоге сферолит так прочно связан с массой полимера, что его невозможно выделить, не разрушив полимерный материал, в который он «погружен».

Часто удаётся создать такие условия для кристаллизации, когда монокристаллы организуются в фибриллы, растущие в направлении, перпендикулярном поверхности. При таком способе кристаллизации фибриллы выстраиваются параллельно друг другу, «как деревья в лесу». Образуются анизотропные структурные образования – дендриты.

При кристаллизации с наложением внешних растягивающих напряжений (при вытягивании нитей) возникают структурные формы, получившие название «шиш-кебабов». Основу таких структур образуют длинные фибриллярные стволы, состоящие из пакетных монокристаллов (с выпрямленными молекулярными цепями). На этих стволах, как на зародыше, в поперечном направлении растут ламели. По внешнему виду (под электронным микроскопом) шиш-кебабы напоминают иней.