Классификация титриметрических методов

Лекция № 11

Титриметрические методы анализа

Титриметрический анализ объединяет группу методов количественного химического анализа, основанных на процессе титрования.

Титрование - это основная операция титриметрического метода. При титровании раствор с точной концентрацией (титрант) постепенно добавляют к раствору определяемого вещества до достижения эквивалентного соотношения между ними, контролируя объем вводимого титранта.

Количественные соотношения между массами реагирующих веществ выражается законом эквивалентов:

Химические элементы, а также их соединения вступают в химические реакции с друг с другом в строго определенных массовых количествах, соответствующих их химическим эквивалентам.

Важным следствием закона эквивалентов является основное уравнение титриметрии:

V₁ M₁ = V₂ M₂;

В момент эквивалентности химической реакции произведение молярной концентрации и объема раствора есть величина постоянная для двух реагирующих веществ.

В момент эквивалентности химической реакции отношение объемов растворов двух реагирующих веществ и их молярной концентрации находятся в обратно пропорциональной зависимости.

V₁/V₂ = M₂/ M₁

Момент окончания реакции называется точкой эквивалентности (теоретической точкой конца титрования).

Точка конца титрования – это момент при титровании, в котором по заметному визуально, глазом, аналитическому эффекту, вызываемому каким – либо из реагирующих веществ, либо с помощью специально введенных в систему веществ – химических индикаторов.

Точка конца титрования соответствует более или менее ТЭ, но чаще всего с ней не совпадает.

Для титриметрических определений используют химические реакции удовлетворяющие следующим требованиям:

1.Реакции должны протекать по строго определённому стехиометрическому уравнению.

2 Побочные реакции, обусловленные свойствами вспомогательных веществ, или внешними условиями должны быть исключены.

3. Реакция должна протекать количественно, то есть константа равновесия должна быть достаточно велика.

4. Реакция должна протекать практически до конца со смещением равновесия в сторону продуктов реакции. А степень превращения должна быть не менее

99,90–99,99%.

5 Реакция должна протекать быстро, почти мгновенно.

6. Реакция должна позволять четко, точно и удобно определять точку конца титрования вблизи точки эквивалентности.

Классификация титриметрических методов

I. по типу протекающих при титровании химических реакций:

1. кислотно – основное титрование (протолиметрия)

H₃O⁺+ OH^- =2HOH

или упрощенно:

H⁺ + OH^- = HOH

2. окислительно – восстановительное титрование (редоксиметрия):

Ок₁ +Вос.₂ =Ок₂ +Вос₁

3. осадительное титрованидукта е (седиметрия):

n Kt^m+ +m An^n- =Kt_mAn_n↓

4. комплексонометрическое тирование (комплексиметрия):

Me^m+ + nZ =[MeZ_n]^m-n

II. по приемам (вариантам) титрования:

1. прямое тирование – это непосредственное взаимодействие анализируемого вещества с титрантом.

Пример:

NaOH + HCl = NaCl +HOH

2. обратное титрование (титрование по остатку) – используют два титранта, вначале анализируемое вещество взаимодействует с избытком первого титранта, непрореагировавшая часть которого (остаток), оттитровывается вторым титрантом.

Пример:

(CH₂)₆N₄ + 2H₂SO₄ =6CH₂O +2(NH₄)₂ SO₄

H₂SO₄ + 2NaOH =Na₂SO₄ + 2HOH

3. заместительное титрование (титрование по заместителю) – взаимодействие анализируемого вещества со вспомогательным реагентом, в результате чего выделяется эквивалентное количество продукта реакции, который оттитровывается титрантом.

Пример:

HgO +4KI +HOH = K₂HgI₄ + 2KOH

2KOH + 2HCl = 2KCl +2HOH

4. реверсивное титрование – это титрование известного количества титранта раствором анализируемого вещества.

III. по способу титрования:

1. способ пипетирования – титрование титрантом отдельных частей раствора (аликвота) анализируемого вещества, приготовленного по точной навеске.

Аликвота – точно известна часть анализируемого раствора, взятая для анализа. Отбирается пипеткой и её объём обозначается V_пип. или a_2.

2. способ отдельных навесок - титрование титрантом нескольких близких по величине точных навесок анализируемого вещества.

Титрант (титрованный раствор) – это раствор, точно известной концентрации, с помощью которого проводят титрование.

Точную концентрацию титрованного раствора устанавливают несколькими способами, в основе которых лежит соответствие исходного вещества следующим требованиям:

1. вещество должно быть химически чистым;

2. состав его должен строго соответствовать химической формуле (Na₂B₄O₇*10HOH);

3. вещество должно быть устойчиво при хранении в сухом виде и в растворе;

4. малярная масса эквивалента (эквивалент) должна быть достаточно большой.

Соединения, удовлетворяющие этим требованиям, называют первичными стандартами (установочными веществами или исходными веществами), растворы приготовленные.

Титрованные растворы, не соответствующие требованиям исходного вещества, называют стандартизированными установленными, вторичные стандарты), поскольку у них устанавливают путем титрования установочными веществами поправочный коэффициент K_п, который показывает, во сколько раз приготовленный раствор крепче или слабее по сравнению с теоретически заданной концентрацией.

В соответствии с требованиями ГФ XI K_п = 0,98 – 1,02.

Для оценки качества лекарственных средств по количественному определению в фармацевтическом анализе широко используют титриметрические методы: алкалиметрия, ацидиметрия, аргентометрия, броматометрия, тиоцианатометрия, трилонометрия, нитритометрия, перманганатометрия, йодометрия иодхлорметрия, цериметрия и др.

Названия методов происходит от названия титрованных растворов или просто титрантов.

Концентрация титрованных растворов, в соответствии с требованиями ГФ XI приводится в молярности (молярная концентрация).

Молярность – это выраженное в молях количество растворенного вещества в одном литре раствора. Обозначается M_[x], имеет размерность моль/л.

Моль может содержать в себе реальные или условные частицы.

Под реальными частицами (РЧ) понимают атомы, ионы, молекулами и др., а под условными частицами (УЧ) их доли.

Например: УЧ 1/2 H₂SO₄ или УЧ 1/5 KMnO₄.

В соответствии с требованиями ГФ XI, т.2 с учетом РЧ готовят титрованные растворы: кислот хлористоводородной и хлорной, натрия и калия гидроксидов, серебра нитрата, аммония тиоцианата, Трилона Б, натрия нитрита, натрия тиосульфата, церия(IV)сульфата;

с учетом УЧ готовят титрованные растворы: кислоты серной УЧ 1/2 H₂SO₄, калия перманганата УЧ 1/5 KMnO_4, калия дихромата УЧ 1/6 K₂Cr₂O₇, иода УЧ 1/2I₂, иодмонохлорида УЧ 1/2ICl, калия бромата

УЧ 1/6 KBrO₃, калия иодата УЧ 1/6 KIO₃.

Применяются титрованные растворы различной концентрации, но чаще всего, в соответствии с требованиями ГФ XI 1моль/л, 0,5моль/л, 0,1моль/л, 0,05моль/л, 0,02моль/л.

М – молярная концентрация титрованного раствора, выраженная в молях.

Величину концентрации титрованного раствора используют для расчета титра определяемого вещества.

Титр стандартного раствора – это масса вещества, выраженная в граммах,

содержащаяся в 1см³раствора.

T= a/V г/см³

Титр рабочего раствора (титранта) по определяемому веществу _ это масса определяемого вещества, выраженная в граммах, соответствующая 1см³ титрованного раствора.

T_{раб./опр.} =M_раб. * Э_опр./1000 г/см³ где,

M_раб – молярная концентрация титрованного раствора;

Э_опр. – эквивалент определяемого вещества;

Эквивалент рассчитывают по формуле:

Э= М.м. *f_экв. где,

М.м. молярная масса определяемого вещества;

f_экв. фактор эквивалентности;

Фактор эквивалентности – это безразмерная величина, которая меньше, либо равна 1.

Фактор эквивалентности определяется из уравнения реакции.

Если титрованный раствор готовится с учетом РЧ, фактор эквивалентности равен коэффициенту стехиометричности.

f_экв. = К_стех

KI + AgNO₃ =AgI↓ + KNO₃

К_стех =1/1=1

f_экв. = К_стех

f_{экв. KI} = 1

Если титрованный раствор готовится с учетом УЧ, фактор эквивалентности равен коэффициенту стехиометричности умноженному на УЧ титрованного раствора.

f_экв. = К_стех * УЧ_{титранта.}

(CH₂)₆N₄ + 2H₂SO₄ =6CH₂O +2(NH₄)₂ SO₄

Титрованный раствор кислоты серной готовится с учетом УЧ ½ H₂SO₄

по уравнению реакции определяем К_стех

К_стех =1/2

f_экв. = К_стех * УЧ_{титранта.}

f_{экв. (CH2)6N4} = 1/2* ½ =1/4

Для приведенных примеров рассчитаем титр:

1. калия иодид (М.м. =166,09) титруют 0,1моль/л раствором серебра нитрата, рассчитайте титр серебра нитрата по калию иодиду.

Химизм метода:

KI + AgNO₃ =AgI↓ + KNO₃

К_стех =1/1=1

f_экв. = К_стех

f_{экв. KI} = 1

М.м. =166,09

Э= М.м. *f_экв

Э= 166,09 * 1=166,09 г/моль

T_{раб./опр.} =M_раб. * Э_опр./1000

Т _{AgNO3/ KI} =М _{AgNO3 *}Э _KI /1000

Т _{AgNO3/ KI} =0,1 * 166,09 /1000 = 0,01661 г/см³

2.гексаметилентетрамин (М.м. =140,19) определяют кислотно-основным титрованием, вариантом обратного титрования. В методе используют два титрованных раствора. Первый титрант 0,1 моль/л раствор кислоты серной берут в избытке. Кислота серная непосредственно вступает в реакцию с определяемым веществом гексаметилентетрамином. Остаток серной кислоты оттитровывают вторым титрантом раствором натрия гидроксида 0,1 моль/л.

Химизм метода:

(CH₂)₆N₄ + 2H₂SO₄ =6CH₂O +2(NH₄)₂ SO₄

H₂SO₄ + 2NaOH =Na₂SO₄ + 2HOH

К_стех =1/2

f_экв. = К_стех * УЧ_{титранта.}

Титрованный раствор кислоты серной готовится с учетом УЧ. УЧ ½ H₂SO₄

f_{экв. (CH2)6N4} = 1/2* ½ =1/4

Э_(CH2)6N4 =М.м. * f_экв.

Э_(CH2)6N4 = 140,19 * ¼ =35,02 г/моль

T_{раб./опр.} =M_раб. * Э_опр./1000

Т _{H2SO4/(CH2)6N4} =М_(CH2)6N4*Э_(CH2)6N4/1000

Т _{H2SO4/(CH2)6N4}=0,1 * 35,02/1000=0,003505 г/см³

3. Раствор перекиси водорода (М.м.=34,01) при перманганатометрическом определении, титруют раствором калия перманганата 0,1 моль/л в сернокислой среде.

Химизм метода:

5H₂O₂ + 2KMnO₄ +3H₂SO₄ = 5O₂↑ 2MnSO₄ +K₂SO₄ +8 HOH

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4HOH | 2

H₂O₂ +2e^- = O₂ +2H⁺ |5

5 H₂O₂ +2 MnO₄^- + 16H⁺ =2 Mn²⁺ + 5O₂ + 10 H⁺ + 8 HOH

5 H₂O₂ +2 MnO₄^- + 6H⁺ =2 Mn²⁺ + 5O₂ + 8 HOH

К_стех =5/2

f_экв. = К_стех * УЧ_{титранта.}

Титрованный раствор калия перманганат готовится с учетом УЧ. УЧ 1/5 KMnO₄

f_{экв. H2O2}= 5/2 * 1/5 = 1/2

Э=М.м. * f_экв.

Э_H2O2= 34,01 *1/2 =17,005 г/моль

T_{раб./опр.} =M_раб. * Э_опр./1000

Т _{KMnO4/ H2O2} =_(CH2)6N4*Э _H2O2/1000

Т _{KMnO4/ H2O2} =0,1 *17,005/1000= 0,111701 г/см³

Таблица 1

	стандартные растворы	стандартизированные растворы
Приготовление	По точной навеске     а=ЭМ/V/1000 г.	По приблизительной навеске с последующей стандартизацией а=ЭМ/V/1000 г.
Взвешивание навески	На аналитических весах с точностью до четвертого знака 0,0001г.	На технических весах с точностью до второго знака 0,01г.
Растворение навески	В мерной колбе	В химической склянке (колба, стакан)
Расчет титра	T= a/V г/см3 Титр стандартного раствора	Tраб./опр. =Mраб. * Эопр./1000 г/см3 Титр рабочего раствора (титранта) по определяемому веществу
Расчет Кп	Кп.=апр./атеор. Кп.= Мпр./Мтеор. Кп.= Vтеор/Vпр	Кп=Vст.*Кст/Vо – способ пипетирования Кп=а/ T* V – способ отдельных навесок
Примеры	H2C2O4 * 2HOH Na2CO3, Na2C2O4, KBrO3, KIO3, K2Cr2O7, Na2B4O7*10HOH, NaCl, MgSO4, C6H7NSO3	H2SO4, HCl, NaOH, KOH, I2,Na2S2O3* 5HOH, KMnO4, NaNO2, AgNO3, NH4CNS, Ce(SO4)2, трилон Б.

Аналитическая характеристика каждого титриметрического метода включает:

название метода по титранту, обоснование метода, основное уравнение метода, приготовление титрованных растворов и стандартных растворов, индикацию конечной точки титрования, условия титрования и варианты титрования, возможности метода и практическое применение, достоинства и недостатки.

Основные понятия титриметрии: аликвота, титрант, титрование, точка эквивалентности, конечная точка титрования, индикатор

• Титрант – раствор, содержащий активный реагент, с помощью которого проводят титрование.

• Аликвота – Точно известна часть анализируемого раствора, взятая для анализа. Часто отбирается пипеткой и её объём обозначается V_N.

 

• Титрование – процесс определения вещества Х постепенным прибавлением небольшим количеств вещества Т, при котором каким-нибудь способом обеспечивают обнаружение точки (момента), когда всё вещество Х прореагировало. Оно позволяет найти количество вещества Х по известному количеству вещества Т, прибавленного до этой точки( момента) у учётом того, что соотношение, в котором реагируют Х и Т .известно из стехиометрии или как-то иначе.

 

• Точка эквивалентности – такая точка (момент) титрования, в которой количество прибавленного титранта Т эквивалентно количеству титруемого вещества Х.

 

• Конечная точка титрования – момент титрования, в котором некоторое свойство раствора оказывает заметное (резкое) изменение. КТТ соответствует более или менее ТЭ, но чаще всего с ней не совпадает.

 

• Индикатор – вещество, которое проявляет видимое изменение в ТЭ или вблизи неё. В идеальном случае ин присутствует в достаточно малой концентрации, чтобы в интервале его перехода не затрачивалось существенное количество титранта. Резкое видимое изменение индакатора (окраски например) соответствует КТТ.