Титриметрические методы анализа

Неводное титрование:

Сущность метода. Титрант. Условия проведения титрования. Определение конечной точки титрования. Расчёты: молярной концентрации эквивалента, титра по определяемому веществу, массы определяемого вещества и содержания вещества в %.

 

Сущность метода	Метод титрования, в котором средой служит неводный растворитель с минимальным содержанием воды. Как растворитель применяется обезвоженные органические жидкости или их смеси (ацетон например)
Титрант	Разные титранты в разных растворителях, например: HCLO4
Условия проведения титрования.	С применением растворителя, так чтобы константа автопротолиза была наименьшей, с учётом кислотно-основных свойств растворителей, растворитель должен быть с высокой диэлектрической проницаемостью, растворитель не должен вступать в побочные реакции.
Определение конечной точки титрования.	Или визуальным индикаторным методом или потенциометрически. С использованием разных индикаторов: деметиламинобензол, кристаллический фиолетовый, малахитовый зелёный, Судан III, Топеолин 00, нейтральный красный.
Молярная концентрация эквивалента	C (1/z A) = n (1/z A) / V (A) = m (A) / M (1/z A) V (A)
Титр по определяемому веществу	T (Т/X) = T (Т) M (1/z X) / M (1/z Т) = c(1/z Т) M (1/z X)/1000
Масса определяемого вещества	M (X) = C (1/z X) M (1/z X) VK
Содержание вещества в %	W (X), % = M (X) • 100% / m

 

Меркуриметрическое титрование:

Сущность метода. Титрант. Условия проведения титрования. Определение конечной точки титрования. Расчёты: молярной концентрации эквивалента, титра по определяемому веществу, массы определяемого вещества и содержания вещества в %.

 

Сущность метода	Используется для определения CL - Br – I- SCN- Hg2+. анализируемы раствор титруется раствором Hg(NO3)2 или Hg(CLO4)2. Образуются комплексы например Hg2+ 2CL- ® HgCL2
Титрант	Стандартные растворы Hg(NO3)2 Hg(CLO4)2. 0,05 моль/л Которые готовят приблизительно а затем стандартизируют.
Условия проведения титрования.	Требует индикаторов. Очень осторожно, так как ртуть ядовита!
Определение конечной точки титрования.	В конечной точке титрования из-за взаимодействия индикатора нитропруссида натрия с ртутью образуется белый осадок или же при действии дифенилкарбазона синяя окраска раствора.
Молярная концентрация эквивалента	C (1/z A) = n (1/z A) / V (A) = m (A) / M (1/z A) V (A)
Титр по определяемому веществу	T (Hg2+/X) = T (Hg2+) M (1/z X) / M (1/z Hg2+) = c(1/z Hg2+) M (1/z X)/1000
Масса определяемого вещества	M (X) = C (1/z X) M (1/z X) VK
Содержание вещества в %	W (X), % = M (X) • 100% / m

 

Ацидиметрия:

Сущность метода. Титрант. Определение конечной точки титрования. Расчёты: молярной концентрации эквивалента, титра по определяемому веществу, массы определяемого вещества и содержания вещества в %.

 

Сущность метода	Метод определения сильных и слабых оснований, солей слабых кислот, основных солей других соединений, обладающих основными свойствами, путем титрования стандартным раствором сильной кислоты. ОН- + Н3О+ ® 2 Н2О
Титрант	Растворы сильных кислот
Определение конечной точки титрования.	По изменению окраски различных индикаторов
Молярная концентрация эквивалента	C (1/z A) = n (1/z A) / V (A) = m (A) / M (1/z A) V (A)
Титр по определяемому веществу	T (Т/X) = T (Т) M (1/z X) / M (1/z Т) = c(1/z Т) M (1/z X)/1000
Масса определяемого вещества	M (X) = C (1/z X) M (1/z X) VK
Содержание вещества в %	W (X), % = M (X) • 100% / m

 

Аргентометрическое титрование

Метод Фольгарда. Сущность метода. Титрант. Условия проведения титрования. Определение конечной точки титрования. Расчёты: молярной концентрации эквивалента, титра по определяемому веществу, массы определяемого вещества и содержания вещества в %.

 

Сущность метода	Осадительное титрование, использующее раствор AgNO3 В основе лижет реакция: Х- + Ag+ ® AgХ¯ В данном методе используется обратимое титрование избытка катионов серебра раствором NH4NCS.
Титрант	Раствор AgNO3 0,1 моль/л
Условия проведения титрования.	К раствору прибавляется точно известное избыточное количество раствора нитрата серебра и индикатор, и после перемешивания титруют не вступившие в реакцию катионы серебра раствором NH4NCS до розовой окраски раствора. Позволяет проводить титрование в сильно кислой среде.
Определение конечной точки титрования.	Появлении розовой окраски раствора в присутствии квасцов как индикатора.
Молярная концентрация эквивалента	C (1/z A) = n (1/z A) / V (A) = m (A) / M (1/z A) V (A)
Титр по определяемому веществу	T (Т/X) = T (Т) M (1/z X) / M (1/z Т) = c(1/z Т) M (1/z X)/1000
Масса определяемого вещества	M (X) = C (1/z X) M (1/z X) VK
Содержание вещества в %	W (X), % = M (X) • 100% / m

 

Йодатометрическое титрование:

Сущность метода. Титрант. Условия проведения титрования. Определение конечной точки титрования. Расчёты: молярной концентрации эквивалента, титра по определяемому веществу, массы определяемого вещества и содержания вещества в %.

 

Сущность метода	В основе метода лежит полуреакция IO3- + 6e- + 6H+ ® I- + 3H2O Е0 = 1,08 В фактор эквивалентности равен = 1/6 При некоторых других условиях может пройти и другая реакция: IO3- + 5e- + 6H+ ® 0,5I2- + 3H2O Е0 = 1,195
Титрант	KIO3 0,1 моль/л.
Условия проведения титрования.	Обратное титрование до изменения окраски индикатора из-за йода.
Определение конечной точки титрования.	Используется индикаторы крахмал или хлороформ, тетрахлорид углерода или красители.
Молярная концентрация эквивалента	C (1/z A) = n (1/z A) / V (A) = m (A) / M (1/z A) V (A)
Титр по определяемому веществу	T (Т/X) = T (Т) M (1/z X) / M (1/z Т) = c(1/z Т) M (1/z X)/1000
Масса определяемого вещества	M (X) = C (1/z X) M (1/z X) VK
Содержание вещества в %	W (X), % = M (X) • 100% / m

 

Перманганатометрическое титрование:

Сущность метода. Титрант. Условия проведения титрования. Определение конечной точки титрования. Расчёты: молярной концентрации эквивалента, титра по определяемому веществу, массы определяемого вещества и содержания вещества в %.

 

Сущность метода	Так как KMnO4 сильный окислитель, то в зависимости от рН раствора он ведёт себя по разному: В сильнокислой: MnO4- + 5 e- ® Mn2+ + 4 H2O Е0 = 1,51 В В нейтральной: MnO4- + 3 e- ® MnO2 + 4 OH- Е0 = 0,60 B В сильнощелочной: MnO4- + e- ® MnO42- Е0 = 0,56 B
Титрант	KMnO4 0,1 моль/л.
Условия проведения титрования.	Наиболее целесообразно проведение в сильнокислых средах с серной кислотой, при комнатной температуре, без индикатора.
Определение конечной точки титрования.	Избыточная капля раствора окрашивает в розовый цвет.
Молярная концентрация эквивалента	C (1/z A) = n (1/z A) / V (A) = m (A) / M (1/z A) V (A)
Титр по определяемому веществу	T (Т/X) = T (Т) M (1/z X) / M (1/z Т) = c(1/z Т) M (1/z X)/1000
Масса определяемого вещества	M (X) = C (1/z X) M (1/z X) VK
Содержание вещества в %	W (X), % = M (X) • 100% / m
	ХИМИЧЕСКИЙ ЭКВИВАЛЕНТ
	Эквивалент – это реальная или условная частица, которая в кислотно-основных реакциях присоединяет (или отдает) один ион Н+ или ОН–, в окислительно-восстановительных реакциях принимает (или отдает) один электрон, реагирует с одним атомом водорода или с одним эквивалентом другого вещества. Например, рассмотрим следующую реакцию: H3PO4 + 2KOH ® K2HPO4 + 2H2O. В ходе этой реакции только два атома водорода замещаются на атомы калия, иначе, в реакцию вступают два иона Н+ (кислота проявляет основность 2). Тогда по определению эквивалентом H3PO4 будет являться условная частица 1/2H3PO4, т.к. если одна молекула H3PO4 предоставляет два иона Н+, то один ион Н+ дает половина молекулы H3PO4. С другой стороны, на реакцию с одной молекулой ортофосфорной кислотой щелочь отдает два иона ОН–, следовательно, один ион ОН– потребуется на взаимодействие с 1/2 молекулы кислоты. Эквивалентом кислоты является условная частица 1/2Н3РО4, а эквивалентом щелочи частица КОН. Число, показывающее, какая часть молекулы или другой частицы вещества соответствует эквиваленту, называется фактором эквивалентности (fЭ). Фактор эквивалентности – это безразмерная величина, которая меньше, либо равна 1. Формулы расчета фактора эквивалентности приведены в таблице 1.1. Таким образом, сочетая фактор эквивалентности и формульную единицу вещества, можно составить формулу эквивалента какой-либо частицы, где фактор эквивалентности записывается как химический коэффициент перед формулой частицы: fЭ (формульная единица вещества) º эквивалент В примере, рассмотренном выше, фактор эквивалентности для кислоты, соответственно, равен 1/2, а для щелочи КОН равен 1. Между H3PO4 и КОН также могут происходить и другие реакции. При этом кислота будет иметь разные значения фактора эквивалентности: H3PO4 + 3KOH ® K3PO4 + 3H2O fЭ(H3PO4) = 1/3 H3PO4 + KOH ® KН2PO4 + H2O fЭ(H3PO4) = 1. Следует учитывать, что эквивалент одного и того же вещества может меняться в зависимости от того, в какую реакцию оно вступает. Эквивалент элемента также может быть различным в зависимости от вида соединения, в состав которого он входит. Эквивалентом может являться как сама молекула или какая-либо другая формульная единица вещества, так и ее часть.

Таблица 1.1 – Расчет фактора эквивалентности

Частица	Фактор эквивалентности	Примеры
Элемент	, где В(Э) – валентность элемента
Простое вещество	, где n(Э) – число атомов элемента (индекс в химической формуле), В(Э) – валентность элемента	fЭ(H2) = 1/(2×1) = 1/2; fЭ(O2) = 1/(2×2) = 1/4; fЭ(Cl2) = 1/(2×1) = 1/2; fЭ(O3) = 1/(3×2) = 1/6
Оксид	, где n(Э) – число атомов элемента (индекс в химической формуле оксида), В(Э) – валентность элемента	fЭ(Cr2O3) = 1/(2×3) = 1/6; fЭ(CrO) = 1/(1×2) = 1/2; fЭ(H2O) = 1/(2×1) = 1/2; fЭ(P2O5) = 1/(2×5) = 1/10
Кислота	, где n(H+) – число отданных в ходе реакции ионов водорода (основность кислоты)	fЭ(H2SO4) = 1/1 = 1 (основность равна 1) или fЭ(H2SO4) = 1/2 (основность равна 2)
Основание	, где n(ОH–) – число отданных в ходе реакции гидроксид-ионов (кислотность основания)	fЭ(Cu(OH)2) = 1/1 = 1 (кислотность равна 1) или fЭ(Cu(OH)2) = 1/2 (кислотность равна 2)
Соль	, где n(Ме) – число атомов металла (индекс в химической формуле соли), В(Ме) – валентность металла; n(А) – число кислотных остатков, В(А) – валентность кислотного остатка	fЭ(Cr2(SO4)3) = 1/(2×3) = 1/6 (расчет по металлу) или fЭ(Cr2(SO4)3) = 1/(3×2) = 1/6 (расчет по кислотному остатку)
Частица в окислительно-восстано­вительных реакциях	, где – число электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления	Fe2+ + 2 ® Fe0 fЭ(Fe2+) =1/2;   MnO4– + 8H+ + 5 ® ® Mn2+ + 4H2O fЭ(MnO4–) = 1/5
Ион	, где z – заряд иона	fЭ(SO42–) = 1/2

Пример. Определите фактор эквивалентности и эквивалент у солей: а) ZnCl₂, б) КНСО₃, в) (MgOH)₂SO₄.

Решение: Для расчетов воспользуемся формулами, приведенными в таблице 1.1.

а) ZnCl₂ (средняя соль):

.

f_Э(ZnCl₂) = 1/2, поэтому эквивалентом ZnCl₂ является частица 1/2ZnCl₂.

б) КНСО₃ (кислая соль):

.

f_Э(КНСО₃) = 1, поэтому эквивалентом КНСО₃ является частица КНСО₃.

в) (MgOH)₂SO₄ (основная соль):

.

f_Э( (MgOH)₂SO₄ ) = 1/2, поэтому эквивалентом (MgOH)₂SO₄ является частица 1/2(MgOH)₂SO₄.

 

Эквивалент, как частица, может быть охарактеризован молярной массой (молярным объемом) и определенным количеством вещества n_э. Молярная масса эквивалента (М_Э) – это масса одного моль эквивалента. Она равна произведению молярной массы вещества на фактор эквивалентности:

МЭ = М×fЭ.

 

Молярная масса эквивалента имеет размерность «г/моль».

Молярная масса эквивалента сложного вещества равна сумме молярных масс эквивалентов образующих его составных частей, например:

МЭ(оксида) = МЭ(элемента) + МЭ(О) = МЭ(элемента) + 8 МЭ(кислоты) = МЭ(Н) + МЭ(кислотного остатка) = 1 + МЭ(кислотного остатка) МЭ(основания) = МЭ(Ме) + МЭ(ОН) = МЭ(Ме) + 17 МЭ(соли) = МЭ(Ме) + МЭ(кислотного остатка).

Газообразные вещества помимо молярной массы эквивалента имеют молярный объем эквивалента(или V_Э)– объем, занимаемый молярной массой эквивалента или объем одного моль эквивалента. Размерность «л/моль». При н.у. получаем:

 

Закон эквивалентов был открыт в 1792 г. И. Рихтером. Современная формулировка закона: вещества реагируют и образуются согласно их эквивалентам. Все вещества в уравнении реакции связаны законом эквивалентов, поэтому:

nэ(реагента1) = … = nэ(реагентаn) = nэ(продукта1) = … = nэ(продуктаn)

 

Из закона эквивалентов следует, что массы (или объемы) реагирующих и образующихся веществ пропорциональны молярным массам (молярным объемам) их эквивалентов. Для любых двух веществ, связанных законом эквивалентов, можно записать:

или или ,

где m₁ и m₂ – массы реагентов и (или) продуктов реакции, г;

, – молярные массы эквивалентов реагентов и (или) продуктов реакции, г/моль;

V₁, V₂ – объемы реагентов и (или) продуктов реакции, л;

, – молярные объемы эквивалентов реагентов и (или) продуктов реакции, л/моль.