Характеристика минеральных вяжущих веществ

В данном пособии мы рассматриваем только некоторые вяжу­щие вещества: строительную известь, гипсовые вяжущие вещества и цемент (на примере портландцемента).

Строительная известь. Строительная известь – это простейшее местное вяжущее ве­щество, получаемое путем обжига известняков, мела, ракушечника и других природных материалов. Главной составной частью извести является оксид кальция СаО (негашеная известь). Процесс производства извести заключается в обжиге, кото­рый ведется в печах различных систем:

СаСО₃ = СаО + СО₂↑.

Температура разложения чистого карбоната кальция равна 880°С. Практически обжиг известняка ведут при температуре 1000–1200°С.

Гашение извести. Вода поглощается негашеной известью, всасываясь в поры и одновременно химически взаимодействуя с оксидом кальция с вы­делением большого количества тепла по уравнению

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂, (∆Н°=–65,3 кДж/моль).

Твердение извести. Известковое тесто, обладающее пластичностью, затвердевает постепенно. Известь является медленнотвердеющим вяжущим ве­ществом. Наряду с этим находящаяся на поверхности Са(ОН)₂ поглощает из воздуха углекислый газ СО₂. Происходит очень медленная карбонизация (образование СаСО₃):

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃.

Из насыщенной жидкой фазы известкового теста, вследствие малой растворимости, выделяются Са(ОН)₂ и СаСО₃, сначала в коллоидном состоянии, потом в кристаллическом. Состав известково­го камня: СаСО₃ + Са(ОН)₂.

Гипсовые вяжущие вещества.Гипсовые вяжущие вещества содержат в своем составе суль­фат кальция. Сырьем для их получения служат двуводный гипс СаSО₄∙2H₂O и природный ангидрит СаSО₄; могут быть также ис­пользованы отходы химической промышленности, состоящие в ос­новном из СаSО₄, например, фосфогипс.

При производстве гипсовых вяжущих веществ происходит дегидратация двуводного сульфата кальция СаSО₄∙2H₂O, который при сравнительно низкой температуре отщепляет кристаллизационную воду, превра­щаясь в полугидрат сульфата кальция СаSО₄∙0,5H₂O.

Степень дегидратации гипса зависит от температуры. Про­цессы дегидратации идут по следующим схемам:

СаSО₄∙2H₂O = СаSО₄∙0,5H₂O + 1,5H₂O,

150–170°С гипсовое вяжущее вещество;

СаSО₄∙2H₂O = СаSО₄ + 2Н₂ О,

1000°С ангидритовое вяжущее вещество.

Твердение гипсовых вяжущих. Строительный гипс СаSО₄∙0,5H₂O представляет собой воздушное быстротвердеющее вяжущее вещество. При обычных темпера­турах при взаимодействии гипсовых вяжущих с водой происходит образование двуводного сульфата кальция, который является более устойчивой формой, чем полуводный сульфат кальция, и обладает меньшей растворимостью.

Реакция протекает по схеме:

СаSО₄∙0,5H₂O + 1,5Н₂О = СаSО₄∙2H₂O.

В жидкой фазе возникают условия для образования зародышей кристаллов двуводного гипса и выкристаллизовывания их из раствора.

Выделившиеся из раствора кристаллы гипса растут, переплетаются, срастаются, что и обуславливает схватывание и тверде­ние исходной смеси.

В состав гипсового камня входит СаSО₄∙2H₂O.

Цемент. Основными материалами в современном строительстве явля­ются цемент и его разновидность – портландцемент, из которого изготавливают бетон и железобетон.

В качестве сырья для производства портландцемента исполь­зуют породы, состоящие из карбоната кальция – 75% (известняка) и силикатов алюминия (глина) – 25% по массе.

Для изготовления портландцемента используют и другие материалы аналогичного состава, например, мергели.

Обжиг сырья производится в горизонтальной (с небольшим наклоном) вращающейся цилиндрической печи длиной до 100…170 м и диаметром до 5 м. Процесс происходит непрерывно. Обжигаемый материал прохо­дит через зоны с различной температурой (всего VI зон). Расс­мотрим процессы, происходящие в этих зонах.

I зона (до 100°С). Сырьевая смесь высушивается, и из нее в виде пара удаляется химически несвязанная вода.

II зона (500…800°С). Частицы глины теряют химически связанную воду и каолинит (Н₄Аl₂Si₂O₉) превращается частично в смесь безводного силиката алюминия (Al₂Si₂O₇) и аморфного диоксида крем­ния (SiO₂), частично в смесь оксидов.

III зона (900…1200°С). Происходит разложение СаСО₃ по реакции:

СаСО₃ = СаО + СО₂↑.

В III зоне начинаются также реакции взаимодействия оксида каль­ция с продуктами распада каолинита:

СаО + Al₂O₃ = Ca(AlO₂)₂,

2CaO + SiO₂ = Ca₂SiO₄.

IV зона (100...1250°С). Завершается образование двухкальциевого силиката (Са₂SiO₄): однокальциевый алюминат [Ca(AlO₂)₂] постепенно переходит в трехкальциевый алюминат:

Ca(AlO₂)₂ + 2СаО = Са₃(АlО₃)₂.

Часть оксида кальция еще остается свободной.

V зона (1250…1450°С). Происходит частичное плавление материала и завершаются реакции образования силикатов и алюмина­тов кальция. Например, происходит частичный переход двухкальциевого силиката в трехкальциевый:

Са₃SiO₄ + СаО = Ca₃SiO₅.

Материал спекается и образует зернистую массу, называемую цементным клинкером. Размеры зерен клинкера 7…20 мм.

VI зона. Клинкер охлаждается до 1000…1200°С.

При выходе из печи клинкер охлаждается, его размалывают, смешивают с гипсом (5% к общей массе) и используют как гидрав­лическое вяжущее вещество, называемое портландцементом.

Химический состав цементного клинкера. Для получения высокого качества цемента необходимо, чтобы его химический состав и состав сырьевой смеси были устойчивы.

Химический состав цементного клин­кера обычно выражают условно-процентным содержанием оксидов: СаО (60…77 вес. %), SiO₂ (19…34%), Al₂O₃ (4…7%), Fe₂O₃ (2…6%).

Химико-минералогический состав цемента. Цементный клинкер представляет собой смесь солей (минера­лов), основные из которых силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция.

Взаимодействие минералов цементного клинкера с водой.

Цементный клинкер получают при высокой температуре, поэ­тому все минералы его представляют собой безводные соединения, обладающие избытком свободной энергии и в связи с этим термодинамически неустойчивые.

В табл. 11.1 представлен примерный химико-минералогический состав клинкера портландцемента.

Таблица11.1

Размолотый портландцементный клинкер при смешивании с во­дой образует однородную пастообразную смесь, называемую цементным тестом. Это тесто представляет собой высококонцентрированную суспензию частиц цемента в воде. Все минералы цементного клинкера при комнатной температу­ре в небольшой степени растворимы в воде. Как и все неоргани­ческие соли, они подвергаются электролитической диссоциации, в результате которой в растворе присутствуют ионы Са²⁺ и ионы кислотных остатков, например, AlO₃^3-, SiO₄^4- и др.

Трехкальциевый силикат (алит) Са₃SiO₅ является химичес­ки активным веществом, взаимодействует с водой: ∆Н°гидр=–502,7 Дж/г, причем за трое суток он гидратируется примерно на 70-80%. Продукт гидратации (гидролиза) обладает способ­ностью твердеть с образованием материала, имеющего высокую прочность.

Высокое значение рН, которое обусловлено присутствием Са(ОН)₂, обеспечивает устойчивость гидросиликатов кальция. Кроме того, гидроксид кальция обеспечивает высокую щелоч­ность поровой жидкости бетона (рН>12). Благодаря этому сталь­ная арматура в бетоне находится в пассивном, состоянии и не подвергается коррозии.

Двухкальциевый силикат (белит) β-Са₂SiO₄ менее активен. ∆Н°гидр=–259,78 Дж/г. Скорость гидратации весьма незначи­тельна. За трое суток гидратируется примерно 10% белита, а для завершения гидратации необходимо несколько месяцев, даже при условии очень тонкого размельчения белита.

Необходимо отметить, что из белита получается качественный и прочный цементный камень, но при длительном сроке твердения:

В результате гидролиза алита и белита образуется гидросиликат кальция состава Са₂SO₄·nН₂О, где n=1,17. Наличие такого коэффициента означает, что полученный продукт представляет со­бой смесь гидросиликатов различного состава. Это в основном кислые соли ортокремневой кислоты Н₄SiO₄.

Таким образом, гидросиликаты кальция являются смесью кислых солей ортокремневой кислоты, например, Ca(H₃SiO₄)₂, CaH₂SiO₄, Са₃(НSiO₄)₂ и т.д.

При нагревании степень гидролиза увеличивается. Например, белит при тепловлажностной обработке может гидролизоваться с выделением свободного Са(ОН)₂ по схеме:

2 β-Ca₂SiO₄ + 2H₂O ↔ Ca₃(HSiO₄)₂ + Ca(OH)₂.

Трехкальциевый алюминат Са(АlO₃)₂ является самым активным минералом цементного клинкера. Тепловыделение при полной гид­ратации достигает 850,57 Дж/г. Схватывание происходит за нес­колько минут, но прочность получаемого продукта низкая. Состав продуктов гидратации сильно зависит от условий гидратации. При 250°С наиболее устойчива форма Са₃(АlO₃)₂·6Н₂О, в которую пос­тепенно переходят другие формы гидроалюминатов кальция. Поэтому гидратацию трехкальциевого алюмината можно выра­зить уравнением:

Эта реакция протекает очень быстро. В результате образования гидроалюмината кальция (ГАК) происходит схватывание, что делает невозможным операции пере­мешивания, укладки, перевозки цементного теста. Кроме того, раннее структурообразование за счет непрочного ГАК в цементном тесте сильно снижает прочность цементного камня.

Для того что­бы устранить этот недостаток, замедлить эту реакцию, цементный клинкер при измельчении смешивают с гипсом, который взаимодейству­ет с находящимся в растворе гидроалюминатом кальция, образуя кристаллы малорастворимой двойной соли – гидросульфоалюмината кальция:

Образование гидросульфоалюмината кальция в начальный период твердения является положительным фактором, так как пре­дотвращает нежелательное раннее схватывание и способствует по­вышению конечной прочности цементного камня.

Четырехкальциевый алюмоферрит (целит) Са₄(АlO₃)₂(FеО₂)₂
является двойной солью, в состав которой входит кальций, два
кислотных остатка АlO₃^3- (алюминиевая кислота Н₃АlO₃) и FеО₂^2-
(железистая кислота НFеО₂). Целит является медленно гидратирующимся веществом. Скорость гидратации его несколько выше, чем у белита, ∆Н°гидр=–419 Дж/г.

Целит дает продукт достаточно высокой прочности. Процесс протекает по схеме:

Образующийся гидроферрит кальция может в дальнейшем взаи­модействовать с Са(ОН)₂, который получается в результате гид­ратации силикатных составляющих цемента.