Стандартные электродные потенциалы

Электрод и электродный потенциал

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называются электрохимическими. Их можно разделить на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (гальванический элемент); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Изучением электрохимических процессов занимается электрохимия.

К электрохимическим процессам относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду.

Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом протекает взаимодействие поверхностных ион-атомов металла, находящихся в узлах решетки, с полярными молекулами воды. В результате в раствор переходят гидратированные катионы металла (окисление), оставляя в металле электроны. Пластина металла становится заряженной отрицательно, а приэлектродный слой раствора – положительно. На границе металл – раствор возникает двойной электрический слой, характеризующийся разностью потенциалов.)

При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной электрический слой. В этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация ионов в растворе мала или металл достаточно активный, металлическая пластинка заряжается отрицательно. В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, металлическая пластинка заряжается положительно. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое.

Система, состоящая из металла, опущенного в раствор собственной соли, называется окислительно-восстановительной или электродом и характеризующаяся определенным электродным потенциалом.

Водородный электрод.

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (электролитически осажденной платины). Электрод погружен в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омывается струей газообразного водорода под давлением 1 атм. при температуре 25^о С.

При насыщении платины водородом на поверхности металл – раствор устанавливается равновесие Н₂ D 2Н+ , которое характеризуется определенным скачком потенциала, величина потенциала которого условно принимается за нуль (при всех значениях температур).

Условно водородный электрод обозначают схемой 2Н+ | Н₂, Pt, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз.

Уравнение Нернста для этого электрода имеет вид

Учитывая, что lg [H⁺ ] = – pH, получаем

Таким образом, потенциал водородного электрода принимает более отрицательное значение с увеличением давления водорода и рН.

Стандартные электродные потенциалы

Если металл опустить в раствор его соли с концентрацией по катиону 1 моль/л, то электродный потенциал будет постоянной величиной при данной температуре и давлении. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом и обозначают ϕ⁰ или Е⁰.

Абсолютное значение его определить невозможно. На практике измеряют разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом водородного электрода (электрод сравнения) в стандартных условиях. Таковыми обычно являются активность ионов, равная 1 моль/л, Р= 101,325 кПа и Т= 298К.

Определив стандартные электродные потенциалы металлических электродов, металлы располагают в порядке их возрастания и получают электрохимический ряд напряжений металлов, или, точнее, ряд стандартных электродных потенциалов

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов в водных растворах.

– чем меньше электродный потенциал металла (левее в ряду потенциалов) тем он химически активнее, тем легче окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;

– металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы (расположенные в ряду до водорода), вытесняют водород из разбавленных кислот, анионы которых не проявляют окислительные свойства, и при этом растворяются в них;

– каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и рН среды. Данная зависимость выражается уравнением Нернста:

где R – универсальная газовая постоянная – 8,314Дж/моль∙град;

F – число Фарадея – 96500 Кл;

Т – температура, K;

n – число отданных или присоединённых электронов одной молекулы окислителя или восстановителя;

C_ок , C_вос – соответственно концентрация окисленной и восстановленной форм вещества;

E⁰ _ок/вос – стандартный потенциал окисленной и восстановленной формы вещества.

Преобразовав данное выражение: подставить значения R, F , Т (298 °К) и перевести натуральный логарифм в десятичный, получаем.

Зная величину E_ок/вос, можно определить окислительно-восстановительную активность веществ:

– чем меньше окислительно-восстановительный потенциал, тем большей восстановительной активностью обладает вещество и легче теряет свои электроны;

– чем больше окислительно-восстановительный потенциал, тем выше окислительная активность вещества и легче принимает электроны.

Для стандартных электродных потенциалов действительно выражение

∆G_о = – nE⁰F ,

где ∆Gо – изменение энергии Гиббса для электродной реакции Ме + m H₂O = Меⁿ⁺ · m H₂O + nē, протекающей в условиях, когда все реагирующие вещес тва находятся в стандартном состоянии при активности, равной единице; n – число электронов; F – число Фарадея.