Правила ориентации в электрофильном ароматическом замещении

В молекуле бензола все шесть атомов углерода равноценны. Вследствие этого не имеет значения, какой атом углерода подвергается замещению. Однако если бензольное кольцо содержит заместитель Х (1-ый заместитель), то положения, оставшиеся свободными, оказываются неравноценными по отношению к заместителю.

!!! Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами (статистический фактор) и стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов σ-комплексов (динамический фактор).

Реакции электрофильного замещения S_E характеризуются высокой чувствительностью к влиянию заместителей в субстрате:

- реакции ускоряются при наличии в молекуле субстрата электродонорных заместителей;

замедляются при наличии электроноакцепторных заместителей.

При введении в бензольное кольцо замещающих групп:

- изменяется энергия системы;

- нарушается равномерное распределение электронной плотности;

- появляется чередование заряженности углеродных атомов.

В общем случае электрофильное введение второго заместителя («+») может протекать по трем направлениям:

Рис. 14.15. Схема (статистическая) распределения продуктов при введении второго заместителя (Y) в ароматическое кольцо

Причем статистический фактор должен приводить к образованию 40% продукта орто-замещения, также 40% продукта мета-замещения и 20% продукта пара-замещения. Экспериментальные данные показывают иное соотношение продуктов электрофильного введения второго заместителя (Y) в ароматическое кольцо:

Таблица 1. Результаты нитрования ряда монозамещенных бензолов нитрующей смесью.

Как видно из таблицы результаты значительно отличаются от статистического прогноза. При этом прослеживается следующая закономерность:

- метильный радикал и хлор ориентируют направление электрофильной атаки в орто- и пара-положения;

- нитро-группа ориентирует, подавляющим образом, в мета-положение.

Кроме того, метильный радикал увеличивает скорость реакции нитрования по сравнению с бензолом, а хлор и нитро-группа понижают.

!!! Закономерности влияния заместителей, определяющие направление реакции замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.

Исходя из данных таблицы, можно разделить влияние заместителей на две большие категории:

1. Способность заместителей ориентировать направление электрофильной атаки.

2. Активация или дезактивация бензольного кольца по отношению к электрофильной атаке.

По способности заместителей ориентировать направление электрофильной атаки различают:

- ориентанты первого (I) рода: орто- / пара-ориентанты;

- ориентанты второго (II) рода: мета-ориентанты.

Ориентанты первого рода дополнительно делятся на активирующие или дезактивирующие бензольное кольцо.

Ориентанты второго рода являются заместителями, дезактивирующими бензольное кольцо.

Действие ориентантов объясняется на основе современной электронной теории: представлении о передаче влияния заместителей по σ- и π-связям индуктивного ( и мезомерного эффекта. Ориентант может действовать на кольцо за счёт одного эффекта, либо эти эффекты могут проявляться в различном сочетании (складываться или вычитаться).

К числу активирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с положительными индуктивным (+I) и мезомерным (+М) эффектом т.е. функциональные группы являющиеся донорами как для системы σ-связей, так и для цепи сопряжения.

Таковыми являются: -Alk; -О^-; -OH; -OCH₃; -NH₂; -NHR; -NR₂ (функциональные группы, обладающие неподеленными электронными парами, и имеющие электроотрицательность гетероатома, соизмеримую с электроотрицательностью атома углерода в состоянии sp²-гибридизации).

К числу дезактивирующих ориентантов относятся ориентанты 2-го рода, т.е. функциональные группы с отрицательным индуктивным (-I) и мезомерным (-М) эффектом. Таковыми являются группы обладающие кратными связями с участием атома углерода или без него: -NO; - NO_2; -SO₃H; -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CºC; -CºN.

Как видно в состав функциональных групп входят атомы углерода и гетероатомы в состоянии sp²-гибридизации и “δ^-“ за счет неподелённых электронных пар). Следовательно, их электроотрицательность выше, чем у атомов углерода бензольного кольца и все они дезактивируют бензольное кольцо:

Рис. 14.16. Схема активирующего и дезактивирующего действия ориентантов в ходе реакции электрофильного замещения

К числу дезактивирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с отрицательным индуктивным (-I) и положительным мезомерным (+М) эффектом т.е. функциональные группы являющиеся акцепторами по системе σ-связей, и донорами по цепи сопряжения. Таковыми являются хлор (Cl), бром (Br) и ацетамидная группа (-NHC(O)CH₃).

Рис. 14.17. Схема активирующего и дезактивирующего действия ориентантов в ходе реакции электрофильного замещения

В таблице 14.2 приведены заместители, и ориентирующее действие и электронные эффекты.

Таблица 14.2. Заместители, их ориентирующее действие и электронные эффекты.

Механизм действия ориентантов:

Рис. 14.18. Схема перераспределения электронной плотности в ароматическом кольце