Статическое рассеяние света

Теоретическая часть

Среди методов исследования полимеров в растворе одним из важнейших фактором является статическое светорассеяние, которое дает информацию о средневесовой молекулярной массе (M_w), статистических размерах макромолекул, а также термодинамическом качестве растворителя.

Однородная среда не способна рассеивать свет, так как вторичные световые волны, испускаемые всеми ее элементарными объемами, полностью гасят друг друга при интерференции. Рассеяние света в чистой (оптически «пустой») жидкости обусловлено флуктуациями плотности в объемах, малых по сравнению с кубом длины световой волны λ₀³. В растворах к этому добавляется рассеяние света на флуктуациях концентрации с растворенного вещества в объемах того же порядка величины. С последним связана интенсивность избыточного рассеяния, представляющая разность между интенсивностями рассеяния раствора и чистого растворителя.

Для удобства рассматривают приведенную интенсивность I_θ, не зависящую от выбора интенсивности первичного светового пучка и объема раствора

, (2.1)

где α – поляризуемость молекулы, N₀ – число растворенных молекул в единице раствора, θ – угол рассеяния. Заменяя дробь на фактор рассеяния Дебая P(θ), получаем

(2.2)

Число растворенных молекул в единице объема N₀ выразим через концентрацию с, молекулярную массу М и число Авогадро N_A: .

Выразив поляризуемость молекулы α через диэлектрическую проницаемость и связав последнюю с показателем преломления растворителя n₀и раствора n, можно преобразовать выражение (2.2) для вертикально поляризованного света в

, (2.3)

где

(2.4)

оптическая постоянная, а величину называют инкрементом показателя преломления.

Уравнение рассеяния раствора (2.3) позволяет, в принципе, определить средневесовую молекулярную массу М_w невзаимодействующих молекул, измерив коэффициент рассеяния I_θ (в частности, для θ = 90˚) при одной концентрации раствора с:

(2.5)

В подавляющем большинстве полимерных растворов сказывается влияние межмолекулярного взаимодействия. Выражение для I_90˚ раствора взаимодействующих молекул было получено Эйнштейном на основе термодинамических соображений:

(2.6)

Осмотическое давление раствора П как функцию его концентрации с можно выразить в виде степенного ряда:

, (2.7)

где А_i – вириальные коэффициенты раствора, первый из которых А₁ равен 1/М_w. Тогда

(2.8)

P(90^o) = 1.

Для идеального раствора, т.е. раствора, где скомпенсированы межмолекулярные взаимодействия, все вириальные коэффициенты, кроме первого, обращаются в нуль. В этом случае последнее выражение сводится к (2.6). Величина А₂характеризует термодинамическое взаимодействие полимера и растворителя. Если А₂> 0, то растворитель хороший, отрицательное значение А₂ свидетельствует о плохом темодинамическом качестве растворителя.