Измерение электрической проводимости как метод определения термодинамических свойств растворов слабых электролитов ( G , H и S электролитической диссоциации).

24. Что означает термин «удельная электрическая проводимость»? Какова размерность этой величины? Нарисуйте схематически (с приблизительным соблюдением соотношения величин) график зависимости удельной электрической проводимости от концентрации (в широком диапазоне концентраций) для водных растворов …. (даны конкретные электролиты). Объясните вид представленной зависимости в области малых, средних и высоких концентраций.

Удельная электрическая проводимость — эл. проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью 1 см2 каждый, расположенные на расстоянии 1см друг от друга.[1/Ом*см]

электричество.

Эквивалентная электрическая проводимость растворов электролитов, понятие, единицы измерения. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации, температуры и природы растворителя. Объясните характер указанных зависимостей для слабых и сильных электролитов.

Эквивалентная эл. проводимость λэкв – эл. проводимость объёма электролита, расположенного между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1см друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 г-экв растворенного вещества. [см²/Ом*г экв] [См*м²/моль]

Λ=æV=æ/с

C повышением температуры экв. электропроводность увеличивается. Это объясняется увеличением скорости движения ионов из-за уменьшения вязкости среды, частичной дегидратации ионов (уменьшение радиуса гидратированного иона) и увеличения степени диссоциации (для слабых электролитов).

Молярная и эквивалентная электропроводности растворов электролитов. Связь эквивалентной электрической проводимости со скоростями движения и подвижностями ионов. Коэффициент электрической проводимости.

Молярная эл. проводимость λm – эл. проводимость раствора, расположенного между двумя электродами, расположенными на расстоянии 1м друг от друга, причем площадь каждого электрода такова, что между ними находится 1 моль растворенного вещества.

λ экв=λ m/ f, f-фактор эквивалентности, выраженный в целых числах.

 Эквив.эл.пров. возрастает с увеличением разведения, у слабых электролитов – вследвие изменения степени диссоциации, у сильных – в результате уменьшения электростатич. вз-я между ионами. Эквивалентная эл. провод. Р-в сильных электролитов с ростом разведения при с→0 стремится к предельному знач Λ₀.

 Согласно закону независимого движения ионов в разбавленных растворах (з.Кольрауша):

Λ₀ = Λ⁺₀ + Λ^-₀

Λ⁺₀ , Λ^-₀ – ионные эл.проводимости при бесконечном разведении, пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов:

Λ⁺₀ = v₊F, Λ^-₀ = v_-F

Для р-в сильных эл-в отношение Λ к Λ₀ коэффициенту эл.провод. f _Λ

Коэффициент электрической проводимости вносит поправку на межионное взаимодействие сильных электролитов при прохождении тока. Уменьшается с повышением конц. и приближается к Λ₀ при бесконечном разведении. В рас-х слабых эл-в f _Λ ≈1, а степень диссоциации α= Λ / Λ₀ .

27. Как на основании экспериментальных данных об электрической проводимости раствора слабого электролита рассчитать эффективную теплоту его диссоциации? Укажите основные этапы этого расчета, приведите соответствующие расчетные формулы.

Λ_т =  Λ₂₉₈ [1+α(Т-298)]

α = æ/с

lnα = lnæ – lnc

Имеются данные о зависимости электропроводности раствора от концентрации электролита. Какие графические зависимости необходимо построить, чтобы получить ответ на вопрос – является данный электролит сильным или слабым? Какие характеристики растворов электролитов при этом могут быть определены?

Зависимости электропроводности от концентрации, электропроводности от корня из концентрации, 1/ Λ от Λ*с – tg = 1/(KdЛ_∞^2)

Л=Л_∞-А√С – для сильных электролитов

Предельные значения Λ₀ , коэффициент электропроводности ил степень диссоциации.

Приведите аналитические выражения двух законов Кольрауша: уравнения квадратного корня и закона независимого движения ионов. Для каких электролитов (слабых и/или сильных) и при каких условиях справедливы эти выражения?

Для бесконечно разбавленных растворов сильных электролитов используют закон Кольрауша в виде линейной функции корня квадратного от концентрации

 (λ = f(√с)):

 Т.к. для сильных электролитов в сильно разбавленных растворах при снижении концентрации изменение молярной электропроводности становится настолько малым, что им можно пренебречь и считать электропроводность величиной постоянной.

В случае слабых электролитов даже при высоком разведении раствора молярная электропроводность продолжает увеличиваться. В этом случае закон квадратного корня не применим.

Если записать з-н Кольрауша для разбавленного раствора l=а(l͎ + l_) и считать, что ионные электропроводности в этом растворе мало отличаются от ионных электропроводностей ионов в бесконечно разбавленном растворе, т.е. l͎ ≈ l͎⁰, l_≈ l⁰_, то уравнение можно представить в виде:

Отсюда степень электролитической диссоциации:

Электрическая проводимость растворов электролитов при бесконечном разведении. Расположите перечисленные системы в порядке возрастания эквивалентной электрической проводимости водных растворов при бесконечном разведении и температуре 25оС: (дан ряд водных растворов электролитов). Приведите обоснование ответа.

Эквивалентной электропроводностью ("лямбда") называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; при условии, что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга, она выражается в Ом^-1. см^2. г-экв^-1.

где V = 1/C - разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, а C - эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в Ом^-1. м^2. кг-кв^-1.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает и в области предельных разбавлений достигает предельного значения λ^∞, называемой электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью (λ^∞).

Предельная электропроводность λ^∞ соответствует электропроводности бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

При бесконечном разведении (α = 1)

Величина предельной эквивалентной электропроводности бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждое из которых соответствует определенному виду ионов. Это соотношение установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов (законом Кольрауша):

Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

(Предельная электрическая проводимость ионов в воде Равдель табл,65 стр,123)

Закон независимого движения ионов. Расположите перечисленные ниже системы в порядке возрастания эквивалентной электрической проводимости водных растворов при бесконечном разведении и температуре 25оС: (дан ряд водных растворов электролитов).