Окислительно-восстановительные электроды: определение, примеры, электродные полуреакции. Вывод и анализ уравнения Нернста для электродов данного типа.

Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды) – система из химически инертного металла, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы элемента.

Для окислительно-восстановительных электродов характерно, что в процессе их работы катионы и анионы, изменяя степень окисления, не выделяются на электроде из химически инертного металла. Металлический проводник в данном случае является лишь «посредником» в передаче электронов от одной формы элемента к другой. Обычно в качестве металлического проводника используют платину, реже – ртуть, золото.

Потенциалы окислительно-восстановительных электродов зависят, в первую очередь, от соотношения активностей (концентраций) потенциалопределяющих ионов в растворе. Увеличение концентрации окисленной формы (или уменьшение концентрации восстановленной формы) приводит к возрастанию потенциала электрода. Вместе с тем, ионы (вещества), не участвующие в электродных реакциях (индифферентные), изменяют ионную силу раствора, а, следовательно, и коэффициент активности и активность потенциалопределяющих ионов. Это опять же приводит к изменению потенциала электрода. Те вещества, которые вступают в химическое взаимодействие с потенциалопределяющими ионами, также влияют на потенциалы электродов.

Для оценки влияния различных веществ на потенциалы электродов составляются гальванические элементы, содержащие электрод сравнения.

Окислительно-восстановительные электроды можно разделить на простые и сложные.

Простые

Cложные

Электродная реакция сводится к изменению заряда ионов без изменения их состава: Fe3+ + e = Fe2+ Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64- В общем виде: Ох + ze = Red Схема простого окислительно-восстановительного электрода: Red, Ox | Pt EOx,Red = EoOx,Red + ln

Реакции протекают с изменением заряда реагирующих частиц и их состава (в таких реакциях обычно участвуют ионы Н+, ОН- и молекулы воды). Примеры сложные окислительно-восстановительных электродов: 1) В электродной реакции обмен электронами протекает между анионами и катионами, в состав которых входит один и тот же металл. Схема: MnO4-, Mn2+, H+|Pt MnO4- +8H+ + 5e = Mn2+ + H2O, EMnO4-, Mn2+, H+ = EoMnO4-, Mn2+, H+ + ln Т.е. электродный потенциал зависит не только от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм элемента, но и от кислотности среды. 2) В окислительно-восстановительной реакции участвует одно или несколько твердых веществ: Схема: MnO4-, H+, MnO2(тв)|Pt MnO4- +4H+ + 3e = MnO2 + 2H2O EMnO4-, H+, MnO2 = EoMnO4-, H+, MnO2+ ln(a4H+aMnO4-) 3) Хингидронный электрод С6Н4О2*С6Н4(ОН)2 = С6Н4О2 + С6Н4(ОН)2                                           Хинон (Ox)    Гидрохинон (H2R) С6Н4О2 + 2H+ + 2e = С6Н4(ОН)2 EOx,H+,H2R = Eo Ox,H+,H2R + ln В приближенной теории хингидронного электрода считают, что концентрация хинона и гидрохинона в растворе примерно одинаковы и коэффициенты активности этих соединений имеют близкие значения, то и их активности одинаковы. При этом уравнение упрощается: EOx,H+,H2R = Eo Ox,H+,H2R + ln Таким образом, потенциал хингидронного электрода определяется водородным показателем раствора (рН = -lg ) и его можно использовать как индикаторный при измерениях рН среды.

Величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует свойства окислителей и восстановителей, а именно: чем выше Е⁰, тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления.

Окислительно-восстановительные ( Ox - Red - ) электроды. Приведите пример Ox - Red - электрода, потенциал которого зависит от pH раствора. Запишите электродную реакцию и уравнение Нернста, назовите все используемые величины.

                                                                      Уравнение Нернста: