Элемент Даниэля-Якоби. Приведите уравнение реакции, протекающей в данном элементе. Уравнение Нернста, связь ЭДС с концентрациями потенциалопределяющих ионов.

Гальванический элемент - химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и (или) их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Способен преобразовать энергию химической реакции в электрическую. Рассмотрим устройство и принцип работы гальванического элемента Даниэля-Якоби. Он состоит из корпуса 1 (рис. 22), разделенного на две части пористой перегородкой 2. В каждую из частей помещаются электроды: медный 3 и цинковый 4. Медный электрод погружается в раствор сульфата меди, цинковый – в раствор сульфата цинка. Пористая перегородка предотвращает смешивание соприкасающихся растворов и пространственно разделяет окислительно-восстановительную реакцию, протекающую при замкнутой внешней цепи: окисление цинка и восстановление меди.

2ē переходят по цепи.

Итак, при работе элемента Даниэля-Якоби протекают процессы:

Окисление цинка:

Восстановление ионов меди:

Процессы восстановления называют в электрохимии катодными, а электроды, на которых идут процессы восстановления – катодами.

 

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Вывод уравнения Нернста

,

где

§ — электродный потенциал, — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

§ — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

§ — абсолютная температура;

§ — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль⁻¹;

§ — число моль электронов, участвующих в процессе;

§ и — активности, соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при получим

 

Химические гальванические элементы, понятие и примеры. Зависимость ЭДС от активностей участников электрохимической реакции, протекающей в гальваническом элементе. Вывод и анализ уравнения Нернста

Гальванический элемент – это химический источник тока, в котором энергия, выделяющаяся при протекании на электродах окислительно-восстановительной реакции, непосредственно преобразуется в электрическую энергию. Принцип работы гальванического элемента можно рассмотреть на примере Даниэля Якоби (рис 9.2).

Рис. 9.2. Схема гальванического элемента Даниэля – Якоби

Здесь I – стакан, содержащий раствор ZnSO₄ в воде с погруженной в него цинковой пластинкой; II – стакан, содержащий раствор CuSO₄ в воде с погруженной в него медной пластинкой; III – солевой мостик (электролитический ключ), который обеспечивает перемещение катионов и анионов между растворами; IV – вольтметр (нужен для измерения ЭДС, но в состав гальванического элемента не входит).

Стандартный электродный потенциал цинкового электрода . Стандартный электродный потенциал медного электрода . Так как , то атомы цинка будут окисляться:

Zn – 2? = Zn2+.

(а)

Электрод, на котором идет реакция окисления или который посылает катионы в электролит, называется анодом. У рассматриваемого гальванического элемента в роли анода выступает цинковый электрод. Так как стандартный электродный потенциал цинка ниже, чем у меди, цинковому электроду приписывается условный заряд «–», а медному – «+».

Электроны, освободившиеся в результате окисления, по внешней цепи переходят на медь (возникает электрический ток).

На медном электроде происходит процесс восстановления катионов электролита Cu²⁺:

Cu2+ +2? = Cu.

(б)

Электрод, на котором идет реакция восстановления или который принимает катионы из электролита, называется катодом.

Через электролитический ключ происходит движение ионов в растворе: анионов SO₄^2– к аноду, катионов Zn²⁺ к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Реакции (а) и (б) называются электродными реакциями.

Складывая уравнения процессов, протекающих на электродах, получаем суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе:

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

(в)

или, с учетом анионов раствора:

Zn + CuSO4= ZnSO4+ Cu.

(г)

В общем случае, суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в произвольном гальваническом элементе, можно представить в виде:

MeА + MeКn+ Á MeАn+ + MeК,

(д)

где индексы А и К относятся к металлам анода и катода соответственно.

Реакции (в) – (д) называются токообразующими реакциями.

Символическая запись (схема) гальванического элемента имеет вид:

Часто вместо растворов обозначают только катионы, содержащиеся в растворе:

(9.3)

Схема гальванического элемента Даниэля – Якоби имеет вид:

Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента Е. Она вычисляется по формуле;

Е= φк – φа,

(9.4)

где φ_к и φ_а – электродные потенциалы катода и анода соответственно.

Величина ЭДС элемента Даниэля – Якоби при стандартных условиях равна:

Е = +0,34 – (–0,76) = 1,10 В.

Электродвижущая сила Е характеризует способность гальванического элемента совершать электрическую работу во внешней цепи.

Электрическая работа определяется максимальной полезной работой, совершаемой химической реакцией, которая равна изменению изобарно-изотермического потенциала ?G процесса. Связь между величиной ?G и ЭДС описывается уравнением:

?G = –nFE,

(9.5)

где n – число электронов в элементарном окислительно-восстановительном акте, F – число Фарадея.

Величина изменения изобарно-изотермического потенциала токообразующей реакции при стандартных условиях ?G⁰ связана с константой равновесия этой реакции К_равн соотношением

(9.6)

Гальванические элементы являются первичными (однократно используемыми) химическими источниками тока (ХИТ). Вторичными (многократно используемыми) ХИТ являются аккумуляторы. Процессы, протекающие при разряде и заряде аккумуляторов, взаимно обратны.

Гальванические элементы, у которых электроды выполнены из одного и того же   металла и опущены в растворы своих солей разной концентрации, называются концентрационными. Функцию анода в таких элементах выполняет металл, опущенный в раствор соли с меньшей концентрацией, например:

Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока и открыл закон. Закон устанавливает зависимость между электродвижущей силой ( разностью потенциалов ) и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать максимальный рабочий потенциал, который может быть получен в результате электрохимического взаимодействия, когда известны давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией в области решения проблем, касающихся сильно разбавленных растворов. ,

где

· — электродный потенциал, — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

· — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

· — абсолютная температура;

· — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль⁻¹;

· — число молей электронов, участвующих в процессе;

· и — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при получим

Химические гальванические элементы. Приведите пример гальванического элемента, составленного из электродов первого и второго рода, электрохимическая цепь без жидкостных соединений - «без переноса». Запишите уравнения электродных полуреакций и уравнение химической реакции, самопроизвольно протекающей при включении данного гальванического элемента во внешнюю цепь.

Pt | Sn(SO₄)₂, SnSO₄ || Fe₂(SO₄)₃, FeSO₄ | Pt

Процессы, протекающие в этом элементе:

(–) Анод Sn²⁺ – 2ē →Sn ⁴⁺

(+) Катод 2Fe³⁺ + 2ē → 2Fe²⁺

–––––––––––––––––––––––

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ = Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

Токообразующая реакция: SnSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ = Sn(SO₄)₂ + 2FeSO₄

Цепь без переноса–это цепь без жидкостной границы. Например, . В этой цепи на электродах протекают следующие реакции:

катод

анод

Суммарная реакция

Поскольку электролит является общим для обоих электродов, диффузионный потенциал в таких цепях не возникает.

Химические гальванические элементы. Приведите пример элемента, составленного из газового электрода и электрода первого рода, электрохимическая цепь с переносом. Зависимость ЭДС элемента от давления газообразного участника реакции, протекающей в элементе

Цепь с переносом – это цепь с жидкостной границей. Например:

или

.

В состав электродов входят растворы различной природы или различной концентрации. Контакт между двумя растворами обеспечивается с помощью специальных приспособлений, например, солевым мостиком, состоящим из трубки, заполненной смесью влажного желеобразного вещества агар-агара с солью сильного электролита (КСl). Диффузионный потенциал на границе раздела раствор-раствор в этом случае устраняется.

Зависимость эдс от давления:

66. Химические гальванические элементы, основные типы. Применение измерений ЭДС для определения тепловых эффектов и энтропий химических реакций, самопроизвольно протекающих в гальванических элементах.

Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани. Переход химической энергии в электрическую энергию происходит в гальванических элементах.

Типы гальванических элементов:

Гальванические первичные элементы — это устройства для прямого преобразования химической энергии, заключенных в них реагентов (окислителя и восстановителя), в электрическую. Реагенты, входящие в состав источника, расходуются в процессе его работы, и действие прекращается после расхода реагентов. Примером гальванического элемента является элемент Даниэля—Якоби.

Широкое распространение получили марганцево-цинковые элементы, не содержащие жидкого раствора электролита (сухие элементы, батарейки). Так, в солевых элементах Лекланше: цинковый электрод служит катодом, электрод из смеси диоксида марганца с графитом служит анодом, графит служит токоотводом. Электролитом является паста из раствора хлорида аммония с добавкой муки или крахмала в качестве загустителя.

Щелочные марганцево-цинковые элементы, в которых в качестве электролита используется паста на основе гидроксида калия, обладают целым рядом преимуществ (в частности, существенно большей ёмкостью, лучшей работой при низких температурах и при больших токах нагрузки).

Солевые и щелочные элементы широко применяются для питания радиоаппаратуры и различных электронных устройств.

Вторичные источники тока (аккумуляторы) — это устройства, в которых электрическая энергия внешнего источника тока превращается в химическую энергию и накапливается, а химическая — снова превращается в электрическую.

Одним из наиболее распространённых аккумуляторов является свинцовый (или кислотный). Электролитом является 25—30 % раствор серной кислоты. Электродами кислотного аккумулятора являются свинцовые решётки, заполненные оксидом свинца, который при взаимодействии с электролитом превращается в сульфат свинца (II) — PbSO₄.

Также существуют щелочные аккумуляторы: наибольшее применение получили никель-кадмиевые и никель-металлгидридные аккумуляторы, в которых электролитом служит гидроксид калия (K-OH).

В различных электронных устройствах (мобильные телефоны, планшеты, ноутбуки), в основном, применяются литий-ионные и литий-полимерные аккумуляторы, характеризующиеся высокой ёмкостью и отсутствием эффекта памяти.

Электрохимические генераторы (топливные элементы) — это элементы, в которых происходит превращение химической энергии в электрическую. Окислитель и восстановитель хранятся вне элемента, в процессе работы непрерывно и раздельно подаются к электродам. В процессе работы топливного элемента, электроды не расходуются. Восстановителем является водород (H₂), метанол(CH₃OH), метан (CH₄); в жидком или газообразном состоянии. Окислителем обычно является кислород — из воздуха или чистый. В кислородно-водородном топливном элементе с щелочным электролитом, происходит превращение химической энергии в электрическую. Энергоустановки применяются на космических кораблях: они обеспечивают энергией космический корабль и космонавтов