I. Решение задач на основе данных времен полупревращения

В соответствии с таблицей формальной кинетики время полупревращения для различных порядков позволяет подтвердить выбранный порядок реакции:

n= 0 t _1/2 = Ca⁰/2k

 n= 1 t _1/2 = ln2/k

 n= 2 t _1/2 = 1/Ca⁰ k

 n = 3 t _1/2 = 3/2*1/(Ca⁰)² k

Как видно из данных в таблице представлены только целочисленные порядки для случая простых реакций. Напоминаем, что n = 0 и 3 не относятся к простым реакциям и рассматриваются вместе для обобщения.

 Метод времен полупревращения годится не только для простых реакций, но и сложных реакций, для которых порядок реакции может быть не только целым, но и дробным числом, кратным ½ 3/2 и т.д.

       Для решения задач методом времен полупревращения необходимо иметь зависимость t_1/2 = f(Ca⁰ ), т.е. кинетические кривые должны быть получены при различных начальных концентрациях или давлениях:

Сравнение математических выражений для различных порядков показывает, что, в общем случае, время полупревращения связано с начальной концентрацией С _o следующим соотношением:

t _1/2 = α С _o ^{( 1- n )} , где α = const         (1),

Например для    n=0 и t _1/2 = Ca⁰/2k значение   α = 1/2k , аналогично для других порядков

Если прологарифмировать соотношение, получим следующее уравнение :

ln t_1/2 = ln a + ( 1 - n ) ln С_o (2)

Графический вариант метода времен полупревращения.  Из уравнения видно, что логарифм времени полупревращения связан линейно с логарифмом начальной концентрации реагента. Для определения порядка реакции этим методом проводят несколько опытов с различными начальными концентрациями реагента.

Рис. 1. Определение порядка реакции по концентрационной зависимости времени

          полупревращения

Тангенс угла наклона,   получающейся прямой равен tg a = 1 – n.

Пример 1. Пользуясь зависимостью между временем полупревращения и начальным давлением, определите порядок для реакции конверсии пара-водорода в орто-водород при температуре 923^оК:

Ро, мм рт,ст,	50	100	200	400
t1/2, с	648	450	318	222

Построим график в логарифмических координатах:

Тангенс угла наклона прямой y = ax +b , где х = lnP₀   равен tga = a = 1-n

a =  - 0,5137 = 1-n , отсюда n = 1+ 0,5137 » 3/2

При недостатке кинетических кривых можно воспользоваться аналитическим методом времен полупревращения. Отношение двух уравнений (1) с разными начальными концентрациями Со приводит к уравнению для двух t_1/2 :

            ,                          (3)

где индексы C₀' и C₀'' относятся к двум опытам при различных начальных концентрациях. После логарифмирования получим уравнение для определения порядка:

ln (t’_1/2 /(t”_1/2 )= (1 - n ) ln (С’_o/C₀'') и

(1 - n ) = ln (t’_1/2 /(t”_1/2 )/ ln (С’_o/C₀'') 

    Из уравнения 3 можно определить порядок реакции n  и затем в случае целочисленных порядков по уравнениям в табл. 1 (колонка 3) определяют константу скорости реакции.

Пример 2. При 300^оС время полупревращения реакции разложения вещества А при начальном давлении 400 мм.рт.ст, составляет 300 с, а при исходном давлении 186 мм.рт. ст, t_1/2 равно 643 с.

 Решение : (1 - n ) = ln (t’_1/2 /(t”_1/2 )/ ln (С’_o/C₀'') = ln (300 /(643)/ ln (400/186) = -1

                (1 - n ) = -1 и n = 2.

     Для n = 2 t _1/2 = 1/Ca⁰ k ; k = 1/Ca⁰ t _1/2  = 1/(400*300) = 8,33*10^-6 [1/мм.рт.ст*с]