Глава 4. Свойства соединений азота в отрицательных степенях окисления: нитриды, гидразин, гидроксиламин

1) Нитриды - соединения азота с менее электроотрицательными элементами, например, с металлами и с рядом неметаллов.

Получение нитридов

Известны несколько методов получения нитридов.

1) Метод синтеза из простых веществ. При высоких температурах азот окисляет

многие металлы и неметаллы, образуя нитриды, в которых проявляет степень

окисления-3:

3Mg + N₂= Mg₃N₂

3Si + N₂= Si₃N₂

Из ковалентных нитридов наибольшее значение имеет нитрид водорода H3N

(аммиак), получаемый в промышленности синтезом из простых веществ:

3H₂ +N₂ = 2H₃N

Основная масса производимого аммиака используется для получения азотной кислоты.

2) Метод восстановления из оксидов в присутствии азота. В качестве восстановителя в этих процессах используют не только углерод, но и металлы или их гидриды:

TiO₂ + CH₂ +N₂ = TiN +CaO +H₂O

3) Метод термической диссоциации. Этот метод осуществляется с применением соединений, содержащих одновременно и металл и азот, например аминохлоридов:

TiCl₄ · 4NH₃ = TiN + NH₃ + HCl

Таким способом получают нитриды AlN, VN, NbN, Ta₃N₅, CrN, U₃N, Fe₂ N.

4) Метод осаждения нитридов из газовой фазы. Примером этого метода может служить взаимодействие хлоридов и оксихлоридов металлов с аммиаком. Эти реакции происходят обычно при температурах порядка 800oC

MeCl₄+ NH₃ →MeN + HCl

MeOCl₃+ NH3→MeN + H₂O + HCl

Химические свойства нитридов

Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. Например, в малых периодах наблюдается переход от основных нитридов к кислотным:

Na₃N Mg₃N₂ AlN Si₃N₄ P₃N₅ S₃N₄ Cl₃N

основные амфотерный кислотные

Нитриды s-элементов первой и второй групп, например Na3N, Mn₃N₂, являются кристаллическими веществами. Химически они довольно активны.

Например, легко разлагаются водой, образуя щелочь и аммиак:

Na₃N + 3H₂O = 3NaOH + H₃N

Кислотные нитриды, напримерCl3N, гидролизуются с образованием кислот и аммиака:

Cl₃N + 3H₂O = 3HClO + H₃N

Основные нитриды взаимодействуют с кислотами:

Mg₃N₂+ HCl = MgCl₂ +H₃N

При этом кислотные нитриды склонны к взаимодействию со щелочами:

BN + H₂O + NaOH→BO₂Na + H₃N

Амфотерные нитриды, в частности AlN, могут реагировать как с кислотами, так и со щелочами:

2ALN + H₂SO₄+ 6H₂O = 2Al(OH)₃+ (NH₄)₂SO₄

AlN + 3H₂O + KOH→Al(OH)₄K+ H₃N

Основные и кислотные нитриды вступают в реакции комплексообразования с образованием смешанных нитридов, например Li₅TiN₃ , Li₅GeN₃ и другие

5LI₃N + Ge₃N₄ = 3Li₅GeN₃

осн. кисл.

Нитриды щелочных металлов – малоустойчивые соединения. При обычной температуре с кислородом воздуха они не взаимодействуют. При температурах плавления начинают разлагаться на элементы.

Все ковалентные нитриды довольно устойчивы. Особенно устойчивы нитриды алюминия, бора и кремния, которые начинают слабо разлагаться на элементы только при температурах 1000-1200оC. Они обладают высокой стойкостью против окисления, против действия расплавленных металлов, горячих кислот, различных агрессивных газов.

Металлоподобные нитриды обладают высокой химической стойкостью, особенно против действия холодных и кипящих кислот, многих расплавленных металлов, а также против окисления на воздухе. В растворах щелочей металлоподобные нитриды менее устойчивы. Они быстро разлагаются при сплавлении со щелочами и солями щелочных металлов.

Гидразин

Гидразин (NH₂NH₂) – это сильно гигроскопическая жидкость, обладающая заметной способностью поглощать из воздуха углекислоту и кислород. Замерзает гидразин при температуре плюс 1,5°, кипит при температуре 113,5° (давление 760 мм рт. ст.). Удельный вес вещества колеблется в зависимости от его агрегатного состояния и температуры окружающей среды. При температуре минус 5° плотность твердого гидразина составляет 1,146, жидкого при температуре 0°-1,0253, а при температуре +15°-1,0114. По мере дальнейшего возрастания температуры удельный вес соединения уменьшается. Гидразин хорошо растворяется в воде, спиртах, аммиаке, аминах. Он нерастворим в углеводородах и их галоидопроизводных. Водные растворы обладают основными свойствами. Гидразин является сильным восстановителем. Благодаря этому он термодинамически неустойчив и легко разлагается под влиянием катализаторов, при нагревании до высоких температур, при действии излучений. На воздухе горит синим пламенем. При этом выделяется значительное количество энергии.

В промышленности гидразин получают по методу Рашига, первая стадия которого состоит в действии хлора на аммиак, в результате чего образуется непрочный хлорамин:

Хлорамин далее взаимодействует с избытком аммиака в щелочной среде по уравнению

NH₂Cl + NH₃ + NaOH = NH₂-NH₂ + NaCl + H₂O

Химические свойства гидразина определяются, во-первых, тем, что его молекула состоит из двух аминогрупп, обладающих слабо основными свойствами. В соответствии с этим гидразин как слабое основание может реагировать как с одной, так и с двумя молекулами одноосновной кислоты, например соляной:

N₂H₄ + HCl = N₂H₅Cl

N₂H₄ + 2HCl = N₂H₆Cl₂

Его реакция с серной кислотой приводит к гидразин-сульфату( N₂H₆SO₄) который, как всякая соль, является твердым веществом, хорошо растворимым в воде. Гидразин-сульфат под названием "Сигразин" нашел применение в медицине при лечении больных раком. Онкологические больные обычно испытывают сильное истощение, быструю потерю веса и аппетита. Эти явления вызываются нарушениями углеводного обмена.

Другая особенность гидразина - его сильнейшие восстановительные свойства, что вызвано как присутствием в его молекуле непрочной связи азот-азот, так и аномальной степенью окисления атомов азота (-2). В качестве примера восстановительных свойств гидразина можно привести его реакцию с перманганатом калия, которую можно использовать для аналитического определения гидразина, как и реакции с некоторыми другими окислителями:

5(NH₂-NH₂) + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ =5N₂ + 2K₂SO₄ + 4MnSO₄ + 16H₂O

Гидразин сгорает на воздухе, причем эта реакция сильно экзотермична и приводит к образованию газообразных продуктов:

NH₂-NH₂ + O₂= N₂ + 2H₂O + 149,5 ккал/моль

Гидроксиламин

В молекуле гидроксиламина атом азота имеет непоселенную пару электронов. Поэтому, подобно аммиаку и гидразину, он способен к реакциям присоединения с образованием связен по донорно-акцепторному способу. Гидроксиламин хорошо растворяется в воде, а с кислотами дает соли, например хлорид гидроксиламмония . Степень окислениости азота в гидроксила мине равна -1. Поэтому он проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства. Однако более характерна восстановительная способность гидроксиламина. В частности, он применяется как восстановитель (главным образом в виде солей) в лабораторной практике.

Химические свойства:

В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь слабым основанием:

NH₂OH + H₂O = [NH₃OH]⁺ + OH^-

Может также диссоциировать и по кислотному типу

NH₂OH + H₂O = NH₂O^- + H₃O⁺

Подобно NH₃, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния:

NH₂OH + HCl = [NH₃OH]Cl

На воздухе соединение является нестабильным:

3NH₂OH = N₂ + NH₃ + 3H₂O

но при давлении в 3 кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32 °С и кипит при 57 °С без разложения.

На воздухе легко окисляется кислородом воздуха:

4NH₂OH + O₂ = 6H₂O + 2N₂

Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N₂ или N₂O:

В некоторых реакциях NH₂OH проявляются окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH₃ или NH₄⁺

Получение

В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламина: (NH₃OH)₃PO₄ или [Mg(NH₂OH)₆](ClO₄)₂.

Спиртовой раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH₃OHCl.

В промышленности соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом: