Температурное тушение люминесценции

Тушение люминесценции – уменьшение выхода люминесценции, вызываемое различными причинами. Тушение люминесценции может происходить при добавлении в люминофор посторонних примесей, при увеличении в нём концентрации самого люминесцирующего вещества (концентрационное тушение), при нагревании, под действием инфракрасного света, электрического поля и др. воздействий на люминесцирующее вещество.
В результате действия этих факторов относительно возрастает вероятность безызлучательных переходов люминесцирующих молекул из возбуждённого состояния в основное по сравнению с вероятностью их излучательных переходов. В случае рекомбинационной люминесценции кристаллофосфоров тушение люминесценции объясняется безызлучательной рекомбинацией носителей заряда с центрами тушения, которыми могут служить дефекты кристаллической решётки или атомы примеси.

Отличие выхода люминесценции от единицы обусловлено такими процессами тушения – различают концентрационное, внутреннее, температурное, внешнее статическое и динамическое тушение.

- Внутреннее тушение обусловлено безызлучательными переходами внутренней конверсии и колебательной релаксации. Наиболее ярко оно проявляется в симметричных структурах с большим числом сопряженных связей, конформационно нежёстких структурах.

- Температурное тушение является разновидностью внутреннего. Под влиянием температуры способность молекулы деформироваться растёт, и, как следствие, растёт вероятность безызлучательных переходов.

- Внешнее статическое тушениеосновано на взаимодействии люминесцирующего соединения с другой молекулой и образованием неизлучающего продукта.

- Динамическое тушение наблюдается, когда возбуждённая молекула люминофора вступает в постороннюю реакцию и теряет свои свойства.
Концентрационное тушение – результат поглощения молекулами вещества собственного излучения.

В широком смысле слова под тушением возбужденных состояний понимают любые процессы их дезактивации, являющиеся результатом взаимодействия возбужденных молекул с компонентами системы. Выходлюминесценции очень чувствителен к различным внутримолекулярным и межмолекулярным взаимодействиям, которые вызывают его уменьшение и приводят к развитию процессов тушения люминесценции. К числу наиболее активных тушителей люминесценции относятся:

- тяжелые анионы и катионы I⁻ , Br⁻ , Cs⁺ , Cu²⁺ (при этом облегчается S₁ → T₁ переход);

- парамагнитные ионы и молекулы O₂, Mn²⁺ , нитроксильные радикалы;

- молекулы растворителя. Наибольшим тушащим действием обладают обычно полярные растворители, такие, как вода;

- акцепторы электронной энергии возбуждения.

Согласно С. И. Вавилову, тушитель может быть статическим (тушение первого рода) и динамическим (тушение второго рода).

Тушение первого рода. К тушению первого рода были отнесены все те процессы, в которых уменьшение выхода люминесценции не сопровождается уменьшением средней длительности возбуждённого состояния. Тушение первого рода вызывается быстрыми химическими или физико-химическими процессами в возбужденных молекулах исследуемого вещества. В этом случае часть энергии света, поглощенного молекулами, расходуется на их диссоциацию, ионизацию или на увеличение энергии их колебания и вращения. Такие процессы развиваются с большой скоростью и происходят за время, соизмеримое со временем собственных колебаний молекул (~10^-13÷10^-14 с), что значительно меньше времени жизни молекул в возбуждённом состоянии, 10^-9 с. Статическое тушение связано также с образованием нефлуоресцирующих комплексов НК флуоресцирующих молекулФ с молекулами тушителя Q:

. (1)

Отношение концентраций свободного флуоресцирующего и связанного нефлуоресцирующего вещества [Ф]/[HK] может быть найдено из уравнения равновесия

, (2)

где Д_К - константа диссоциации комплекса. Если поглощение вещества Ф и комплекса не различаются, то отношение квантовых выходов люминесценции вещества Ф в присутствии и отсутствии комплекса будет равно

. (3)

Используя предыдущее уравнение, получаем:

. (4)

Если поглощение комплекса отлично от поглощения флуоресцирующего вещества, то уравнение (3) не соблюдается. Однако при низких оптических плотностях растворов будет справедливо отношение

. (5)

Частным случаем статического тушения является так называемое концентрационное тушение, которое связано с образованием нефлуоресцирующих димеров и более крупных ассоциатов молекул при высокой концентрации флуоресцирующего вещества:

(не флуоресцирует). (6)

В этом случае димеризация может сопровождаться деформацией электронного спектра поглощения молекул растворенного вещества.

Концентрационное тушение является обратимым процессом — выход свечения полностью восстанавливается при разбавлении концентрированного раствора.

Тушение второго рода. К тушению второго рода были отнесены все те процессы, в которых уменьшение выхода люминесценции вызывается воздействием на возбужденные молекулы исследуемого вещества за времена, соизмеримые со временем жизни возбуждённого состояния. В этом случае происходит безызлучательная дезактивация возбужденных молекул, которая развивается либо вследствие передачи энергии от возбужденных молекул к невозбужденным, либо благодаря переходу энергии возбуждения в энергию колебания ядер, либо из-за протекания химических реакций с участием возбужденных молекул.

Вследствие того, что при тушении первого рода все воздействия осуществляются на невозбужденные молекулы, то это никак не может сказаться на величине τ, так как в возбужденное состояние переходят лишь те молекулы, которые избежали этих воздействий. Напротив, в случае тушения второго рода во всех взаимодействиях принимают участие возбужденные молекулы. Поэтому при развитии тушения такого вида значение τдолжно существенно изменяться, т.е. постоянство τ или его изменения являются надежным критерием, позволяющим однозначно установить природу тушения. В случае тушения второго рода, при экспоненциальном законе затухания свечения и экспоненциальном ходе тушения люминесценции, выполняется важное соотношение между выходом свечения и средней длительностью возбужденного состояния исследуемых молекул:

, (7)

где γ₀ γ, а также τ₀ и τ—соответственно выход люминесценции и средняя длительность возбужденного состояния молекул в случае отсутствия и при наличии тушения. Таким образом, при выполнении указанных условий между выходом люминесценции и τ должна осуществляться пропорциональная зависимость. В ряде случаев это соотношение хорошо выполняется на опыте.