Классификация видов изомерии

· Основные типы изомерии. Выделяют два основных типа изомерии:

§ структурную, связанную с различием соединений по химическому строению, и

§ пространственную(стереоизомерию), характерную для изомеров с разным расположением в пространстве входящих в их состав атомов.

В свою очередь, структурная изомерия подразделяется на два класса:

§ статическую изомерию, связанную с изменением последовательности соединения атомов в молекуле и для которой характерно отсутствие превращения в обычных условиях одного изомера в другой,

§ динамическую изомерию (таутамерию).

 

Ø Таутомерия – динамическая равновесная изомерия, возникающая в результате переноса атомов в виде ионов (наиболее часто – протона).

 

Таутомеры

кетонная и енольная формы циклогександиона-1,2

 

· Стереоизомерия также делится на два основных типа:

§ энантиомерию – существование соединения в виде двух неидентичных пространственных структур, представляющих собой зеркальные отображения друг друга, и

§ диастереомерию – вид стереоизомерии, связанный с различием в пространственном строении соединений, не являющихся энантиомерами.

 

Структурные изомеры	Стереоизомеры
2-хлор- и 3-хлорпропионовые кислоты	(R)- и (S)-2-хлорпропионовые кислоты

 

Энантиомеры	Диастереомеры
D- и L-глицериновые кислоты	D-треоза и D-эритроза

 

§ Кроме того, в отдельную группу выделяют конформационную изомерию, в которой рассматривают наиболее характеристичные конформации молекул.

Большинство из указанных видов изомерии далее может подразделяться на различные типы. Более подробно каждый вид изомерии будет рассмотрен в последующих разделах.

Структурная изомерия

 

v Статичнаяструктурная изомерияделится на три типа:

§ Изомерия углеродного скелета – изомеры отличаются различным порядком соединения атомов углерода в ациклической или циклической молекуле.

§ Изомерия положения функциональных групп обусловлена разным расположением функциональных групп (кратных связей) в соединении с одним и тем же углеродным скелетом.

§ Межклассовая изомерия связана с различным порядком соединения атомов в молекуле, приводящего к образованию разных классов органических соединений.

 

Изомерия углеродного скелета	Изомерия положения двойных связей	Межклассовая изомерия
	СН2=СНСН2СН3	СН3СН=СНСН3
2-метилпропен	бутен-1	бутен-2	циклобутан

 

Статичные структурные изомеры устойчивы в обычных условиях, хотя возможен переход одного изомера в другой в специальных условиях – высокая температура и/или присутствие катализаторов. Например, равновесная смесь, образующаяся при действии на бутан бромида алюминия, содержит до 80% изобутана.

v Таутомерия. В отличие от статичных структурных изомеров таутомерные формы соединения образуют равновесную смесь при нормальных условиях.

В зависимости от строения соединения вклад каждого компонента в таутомерную смесь может изменяться в очень широких диапазонах. Так, циклогексанон содержит 0,02% енольной формы, а бензоилацетон – 99% енола.

Обычно таутомерия связана с переносом в структуре молекулы положительно заряженной частицы – катионотропная таутомерия. Так как чаще всего такой частицей является протон, то такой вид изомерии называют прототропной. Реже встречается анионотропная таутомерия, в которой мигрируют галогенид, гидроксид, ацилоксил и другие анионы.

 

1-хлорбутен-2, 75-85% 3-хлорбутен-1, 15-25%

 

v Основные типы таутомерии:

§ Валентная таутомерия – динамическое равновесное перераспределение связей между атомами без миграции заместителей. Например, при низких температурах устанавливается равновесие между циклооктатетраеном и бициклооктатриеном. При температуре выше –20 °С равновесие нацело смещено в сторону первого продукта.

циклооктатетраен

бициклооктатриен

гомотропилиден

бульвален

 

Для гомотропилидена обе формы равновероятны и таутомерный переход друг в друга осуществляется очень быстро. В его трициклическом производном бульвалене огромная скорость таутомерных превращений приводит к усреднению 1 290 600 теоретически возможных таутомеров и эквивалентности всех его 10 атомов водорода.

§ Кето-енольная таутомерия. Равновесие устанавливается между кетонной и енольной (-ен – двойная связь, -ол – гидроксильная группа) формами. Для большинства карбонильных соединений основной является кетонная форма.

кето-енольные формы циклогексанона и бензоилацетона

 

§ Имин-енаминная таутомерия во многом аналогична кето-енольной таутомерии. Более того, основным способом получения иминов является конденсация карбонильных соединений с первичными аминами. В этом случае равновесие смещено в сторону более устойчивой иминной формы.

имин-енаминные формы N-пропилиденанилина

 

Как частный случай имин-енаминной таутомерии можно представить таутомеры 2-аминопиридина, из которых менее устойчивой формой является пиридониминная.

аминная и пиридониминная формы 2-аминопиридина

 

§ Лактим-лактамная (амидо-имидольная) таутомерия. Циклические амиды (лактамы) находятся в равновесии с имидольной (имид – группа N=, -ол – группа -ОН) формой – лактимом. В обычных условиях равновесие смещено в сторону более устойчивых лактамных производных.

амидная иимидольная формы капролактама

 

§ Нитрозо-оксимная таутомерия. Первичные и вторичные нитрозоалканы подвергаются необратимым таутомерным превращениям в соответствующие оксимы.

В тоже время нитрозофенолы и нитрозоанилины существуют в виде двух таутомерных форм. Такой вид таутомерии называют также хиноксимной таутомерией. На преобладание той или иной формы в равновесной смеси влияют различные факторы. Например, п-нитрозофенол преимущественно находится в хиноксимной форме, тогда как для о-нитрозофенола преобладающей является нитрозная форма, что объясняется стабилизацией структуры посредством внутримолекулярной водородной связи.

нитрозо- и хиноксимные формы: п-нитрозофенола и о-нитрозофенола

 

§ Аци-нитро-таутомерия. В нейтральной и щелочной среде первичные и вторичные a-нитроалкильные соединения находятся в равновесии с таутомерной аци-формой. Нитроформа существенно более устойчива по сравнению со своим таутомером. Например, равновесное содержание аци-формы для 2-нитропропана составляет около 0,3%.

нитро- и аци-формы 2-нитропропана

 

§ Кольчато-цепная таутомерия. Ряд бифункциональных соединений (g- и d-гидроксиальдегиды, гидрокси- и оксокислоты, углеводы) способны к внутримолекулярным реакциям и поэтому находятся в равновесии со своими циклическими формами. Например, в растворе 4-гидроксибутаналя в водном диоксане только 11,4% приходится на ациклическую форму.

линейная и циклическая (лактольная) форма 4-гидроксибутаналя

 

Более подробно основные типы таутомерии будут рассмотрены в соответствующих главах.

 

v Топологическая изомерия. В последние десятилетия ученые получили и исследовали новые типы химических соединений, в которых части молекулы соединены не химическими связями, механически. К ним, в частности, относят:

§ катенаны – системы замкнутых друг на друга циклов,

§ ротоксаны – циклические молекулы, сквозь которые проходит линейная молекула, имеющая на концах объемные заместители, препятствующие разделению частей такой структуры.

изомерные катенаны и ротоксаны

 

Для подобных типов соединений могут существовать различные изомеры, в том числе, и энантиомеры.

 

Стереоизомерия