Конформационная изомерия

Теоретически количество конфомационных (поворотных) изомеров может быть бесконечным, так как формально поворот молекулы вокруг s-связи даже на незначительный угол приводит к новой конформации. Практически рассматривают только наиболее значимые, принципиально отличающиеся поворотные изомеры. Из числа таких характеристичных конформаций выделяют наиболее устойчивые состояния – конформеры.

v Конформации этана. Рассмотрим молекулу этана в виде перспективных формул и в проекциях Ньюмена. Можно выделить две основных конформации:

§ заслоненную – в проекции Ньюмена видно, что связи С-Н строго расположены друг за другом, торсионные углы j=0°, 120°, 240°;

§ заторможенную – в проекции Ньюмена видно, что связи С-Н равномерно удалены друг от друга, торсионные углы j=60°,180°, 300°.

заслоненная и заторможенная конформация этана

Ø Торсионный угол – двугранный угол между плоскостями, проходящими через связи соседних атомов.

Наименее устойчивой или иначе обладающей максимальной внутренней энергией является полностью заслоненная конформация. Повышение внутренней энергии этого поворотного изомера связано с наличием напряжения противолежащих связей (иначе торсионного или питцеровского напряжения), возникающего при взаимном отталкивании электронных облаков сближенных С-Н связей. Внутренняя энергия молекулы понижается при повороте вокруг С-С связи и становится наименьшей при переходе к заторможенной конформации, для которой торсионное напряжение минимально.

Рис. 6.3. Диаграмма изменения потенциальной энергии конформаций этана

Разницу в энергии между заторможенной и заслоненной конформациями можно рассматривать как энергетический барьер вращения, препятствующий молекуле переходить в состояние с максимальной внутренней энергией. Для молекулы этана барьер вращения невелик ~12 кДж/моль и легко преодолевается за счет тепловой энергии, поэтому в обычных условиях в молекуле этана происходит свободное вращение вокруг С-С связи.

v Конформации бутана. Удобно рассматривать молекулу бутана как дизамещенный этан. В зависимости от угла поворота заместителей по связи С2-С3 выделяют четыре характеристичных конформации:

§ полностью заслоненную (син-планарную) – связи С-Н и С-С расположены друг за другом, торсионный угол j=0°;

§ скошенную (гош или син-клинальную) – торсионный угол j=60°;

§ частично заслоненную (анти-клинальную)– отличается от полностью заслоненной конформации тем, что связи С-С не совпадают, торсионный угол j=120°;

§ заторможенную (анти-планарную) – торсионный угол j=180°.

Максимальной потенциальной энергией обладает син-планарная конформация, для которой наряду с торсионным напряжением реализуется ван-дер-ваальсовое напряжение – отталкивание групп, в данном случае метильных, сближенных на расстояние меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов.

Минимальная внутренняя энергия характерна для анти-планарной конфигурации, лишенной напряжений. Барьер вращения для молекулы бутана составляет ~25 кДж/моль, в результате чего при комнатной температуре заслоненные конформации не реализуются, а 69% молекул этого вещества находятся в самой устойчивой заторможенной анти-конформации и 31% - в гош-конформации.

Рис. 6.4. Диаграмма изменения потенциальной энергии конформаций бутана

v Конформации циклобутана. В случае плоской структуры циклобутана в молекуле реализуется сильное торсионное напряжение, поэтому молекула выходит из плоскости с отклонением атомов углерода на 25-30°. Так как барьер перехода в плоское состояние составляет ~6 кДж/моль, то в нормальных условиях осуществляются быстрые колебания в разные стороны от плоскости.

циклобутан:

перспективная формула и проекция Ньюмена изогнутые и плоская конформации

Большее отклонение не происходит из-за увеличения углового (байеровского) напряжения – отталкивания электронных облаков связей С-С при отклонении от нормального угла между связями атома углерода в sp³-гибридном состоянии - 109° 28’. Таким образом, реальная конформация циклобутана определяется взаимным уравновешиванием сил торсионного и байеровского напряжения.

v Конформации циклопентана. Аналогично циклобутану из-за торсионного напряжения, которое оценивают в 10-11 кДж/моль, молекула циклопентана не является плоской, хотя в плоской структуре внутренний угол равный 108° практически не отличается от нормального тетраэдрического угла, т.е. угловое напряжение отсутствует. Из пространственных конформаций выделяют конформацию «конверт» – четыре атома углерода в плоскости и один вне плоскости, и конформацию «полукресло» («твист») – три атома углерода в плоскости и по одному над и под плоскостью.

конформации «конверт» и «полукресло» для циклопентана

Разница в энергии этих конформеров невелика («полукресло» немного стабильнее), поэтому каждый атом углерода с большой скоростью по очереди находится над плоскостью, в плоскости и под плоскостью. Процесс взаимного перехода конформеров друг в друга называют инверсией. Часто инверсию конформаций, например «конверта», рассматривают как «псевдовращение».

v Конформации циклогексана. Для этого углеводорода существует несколько неплоских конформаций, отличающихся своей устойчивостью.

§ Самая устойчивая конформация циклогексана – «кресло». В проекции Ньюмена видно, что все связи имеют углы близкие к валентным углам атома углерода в sp³-гибридизации (нет углового напряжения), также отсутствует торсионное и ван-дер-ваальсовое напряжение. В этой конформации различают аксиальные (а - перпендикулярны плоскости цикла) и экваториальные (е- параллельны плоскости цикла) заместители.

инверсия конформации «кресло» для циклогексана проекция Ньюмена для циклогексана

Конформация «кресло» может переходить в другую конформацию «кресло» (инверсия цикла), при этом аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот.

§ При переходе одного атома углерода конформации «кресло» из положения под плоскостью вверх над плоскостью образуется конформация «ванна» (в англоязычной литературе ее называют «лодка»). Данная конформация лишена углового напряжения. Однако, проекция Ньюмена показывает, что в такой конформации большинство связей находится в заслоненном положении, т.е. реализуется значительное торсионное напряжение.

Кроме того, атомы водорода у верхних атомов углерода (так называемые флагштоковые атомы) сближены на расстояние 0,183 нм и испытывают ван-дер-ваальсовое напряжение. Напряжение, возникающее между структурно удаленными, но пространственно сближенными атомами, называют трансанулярным или прелоговским напряжением. В целом конформация «ванна» значительно менее устойчива (на 23-25 кДж/моль) по сравнению с конформацией «кресло».

конформация «ванна» для циклогексана и ее проекция Ньюмена (для упрощения ряд атомов водорода не указан)

§ «Твист»-конформация или иначе «искаженная ванна» занимает промежуточное по устойчивости положение между конформациями «кресло» и «ванна». Самая неустойчивая конформация – «полутвист» или «полукресло», в которой четыре атома углерода находятся в одной плоскости, пятый – над плоскостью, а шестой – под плоскостью.

конформации «твист» и «полутвист» для циклогексана

Если рассмотреть диаграмму инверсии конформации «кресло» для циклогексана, то видно, что «полутвист»-конформация является переходной между стабильными конформациями «кресло» и «твист», а конформация «ванна» – между двумя «твист»-конформерами.

Рис. 6.5. Диаграмма инверсии конформации «кресло» для циклогексана

v Конформации метилциклогексана. Нахождение заместителей, особенно объемных, в аксиальном положении невыгодно из-за ван-дер-ваальсового напряжения с другими аксиальными заместителями, находящимися через один атом углерода. Такое напряжение также называют 1,3-диаксиальным.

1,3-диаксиальное напряжение в конформации «кресло» метилциклогексана

Дополнительное напряжение в конформацию вносит нахождение заместителя в гош-конфигурации по отношению к С-С связи цикла. Такое напряжение часто называют гош-бутановым взаимодействием. В результате этих напряжений происходит инверсия цикла, в котором объемный заместитель занимает устойчивое экваториальное положение. В таком случае говорят, что произошло «закрепление» конформации.

гош-бутановые взаимодействия для аксиальной ориентации конформации «кресло» метилциклогексана

Конечно, существенную роль в устойчивости конформаций играет эффективный объем заместителя. Например, содержание конформера с экваториальной ориентацией заместителя в случае метилциклогексана составляет 95%, для изопропилциклогексана – 98%, а трет-бутилциклогексан на 100% находится в конформации с экваториальным расположением алкильной группы. В таблице 6.1 приведено сравнение ван-дер-ваальсовых радиусов атомов и группировок с содержанием экваториального конформера.

Таблица 6.1

Влияние ван-дер-ваальсовых радиусов заместителей на содержание е-конформера