Ионно-координационная полимеризация

Ионно-координационная полимеризация характеризуется высоким координирующим действием каталитических систем за счет образования координационной связи мономера с атомом активного центра растущей цепи.

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами ионно-координационной полимеризации являются гетерогенные комплексные металло-органические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—III групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—VIII групп. Наиболее распространенная каталитическая система — это смесь ТiС1₃ и А1(С₂Н₅)₃. Варьирование компонентов катализатора позволяет по­лучать строго избирательные каталитические комплексы по отно­шению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Откры­тие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли- -олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли- -бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-(цис-полиизопрен, 1,4-цис- и 1,4-транс-полнбутадиены и др.

Рост цепи при полимеризации, инициируемой катализаторами Циглера — Натта, можно представить следующей схемой;

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии обра­зования -комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Бла­годаря наличию неспаренных -электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким- координационным числом (6—8). Возникновение -комплекса приводит к ослаблению связи Me---R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию -комплексов склонны мономеры с повышенной электронной плот­ностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Me—С характерно для реакций анионного роста цепи.

Высокая стереоспецифичность действия катализатора обеспечи­вается координацией мономера компонентами каталитического комплекса, а также ориентацией мономера и конца растущей цепи в адсорбционном слое на поверхности гетерогенного катализатора.

Основная литература:1[225-247]; 2 [165-233]; 4 [31-67]

Дополнительная литература: 17 [18-23]

Контрольные вопросы

1. Назовите мономеры склонные к катионной полимеризации.

2. Какие катализаторы применяются при катионной полимеризации?

3. Приведите схему катионной полимеризации изобутилена в присутствии SnCl₄-H₂O

4. Как происходит реакция передачи цепи на мономер и растворитель?

5. Выведите уравнение общей скорости катионной полимеризации.

6. Какие мономеры и катализаторы применяются при анионной полимеризации?

7. Распишите элементарные стадии анионной полимеризации стирола в жидком аммиаке.

8. Что такое «живые» полимеры?

9. Особенности ионно-координационной полимеризации.

6 Тема лекции. Ступенчатые процессы синтеза полимеров мономеры и реакции. Классификация процессов поликонденсации. Основные различия цепных и ступенчатых процессов образования полимеров направление реакции поликонденсации. Влияние различных факторов на реакцию поликонденсацию. Побочные реакции.

Поликонденсацией называют ступенчатый процесс получения полимеров из би- и полифункциональных соединений, при котором рост полимерных цепей происходит путем химического взаимодействия функциональных групп как исходных молекул, так и молекул, получающихся в ходе реакции и сопровождается выделением низкомолекулярных соединений. В общем виде реакция поликонденсации бифункциональных мономеров можно представить так:

n (a-A-a) + n (b-B-b) ® a – [-A-B-]n + (2n-1)ab

где a-A-a, b-B-b – исходные мономеры; a и b – функциональные группы; ab – выделяющееся низкомолекулярное соединение.

По характеристике мономеров, участвующих в реакциях, различают гомополиконденсацию,гетерополиконденсацию и сополиконденсацию.

Поликонденсация, в которой участвуют бифункциональные мономеры одного типа, называется гомополиконденсацией. Типичным примером гомополиконденсации служит синтез полимеров из аминокислот.

nH₂N–R–CO–OH ® H–[-NH–R–CO-]_n–OH = (n-1)H₂O

Поликонденсация, в которой участвуют мономеры различных типов, т. е. мономеры, содержащие функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого мономера, называют гетерополиконденсацией. Например, синтез полигексаметиленадипамида из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты

NH₂–(CH₂)₆–NH₂ + nHOOC(CH₂)₄–COOH ®

® H-[-NH–(CH₂)₆–NH–CO–(CH₂)₄–CO-]_n–OH + (2n-1) H₂O

Нейлон 6,6.

К сополиконденсации относят процессы с участием двух или большего числа мономеров, каждый из которых способен образовать собственный полимер. Например, синтез смешанного полиамида аминокапроновой и аминоэнантовой кислот:

mNH₂(CH₂)₅–COOH + nNH₂(CH₂)₆–COOH ®

® H–[- NH(C₂H₂)₅–CONH–(CH₂)₆–CO]–OH + xH₂O

или

2nH₂N–(CH₂)₆–NH₂ + nHOOC(CH₂)₄–COOH + nHOOC(CH₂)₈–COOH ® H–[-HN(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄–CONH–(CH₂)₈–CO-]–OH +4nH₂O