Катализаторы и сокотализаторы

Катализаторами служат доноры протонов. Это сильные протонные (H₂SO₄, HСlO₄, H₃PO₄, HCl и др.) и апротонные (кислоты Льюиса) кислоты общей формулы MeXn, где Me – металл, Х – галоген (AlCl₃, SnCl₄, TiCl₄, BF₃ и др.). протонные кислоты диссоциируют с образованием протона Н⁺ по схеме

HClO₄ H⁺ + [ ClO4]^-

При использовании катализаторов Фриделя – Крафтса помимо катализатора в систему вводят небольшое количество сокатолизатора (промотора). В качестве сокатализаторов применяют ионногенные вещества (вода, гологенводородные кислоты, спирты и др.). Так, изобутелен не чувствителен к сухому трехфтористому бору, но мгновенно полимеризуется с добавлением воды. Сокатолизатор реагирует с катализатором, образующее комплексное соединение имеет свойство кислоты и способно в определенных условиях отщеплять протоны или ионы карбония, например;

BF₃ + H₂O H⁺ [BF₃OH] H⁺ + [BF₃OH]

Элементарные процессы катионной полимеризации. Рассмотрим схему катионной полимеризации изобутилена в присутствии BF₃OH.

Инициирование: образующее комплексное соединение отдает свой протон молекуле мономера с образованием ионной пары:

Присоединение катиона к мономеру происходит по месту максимальной электронной плотности в мономере, например протон присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому (правило Марковникова). Активность образованного активного центра определяется природой катализатора, сокатализатора, их соотношением, свойством реакционной среды, температурой.

Рост цепи осуществляется путем внедрения молекул мономера между ионом карбония и его отрицательным противоионом. Таким образом, каждый акт присоединения мономера сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи. В этом случае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу ''голова к хвосту''. Поскольку полимеризация проводится в растворителе с невысокой диэлектрической пронецаемостью, ионная пара в процессе роста цепи сохраняется.

	СН3
	ï	_	nCH3 = C(CH3)2
НCH2 –	C+	[BF3OH]
	ï
	СН3

_

H – [ - CH₂ – C(CH₃)₂ - ]_n – CH₂ C⁺ (CH₃)₂ [BF₃OH]

Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центрас противоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с противоионом могут быть двух типов. Во-первых, при уменьшении кинетической подвижности макроионов может произойти перестройка иолнной пары с регенирацией каталитического комплекса, во-вторых, сокатализатор может реагировать с растущей цепью с образованием ковалентной связи. При этом может произойти регенирациякатализатора. При достаточной нуклеофильности противоиона происходит комбинация растущего иона карбония с противоионом.

						СН2
						ïï
					~ CH2	– C	+ BF3 H2О
						ï
						СН3
					Регенерация каталитического комплекса
	СН3					СН3
	ï	_				ï
~ CH2	– C+	[BF3OH]			~ CH2	– C – ОН	+ BF3
	ï					ï
	СН3					СН3
					Регенерация катализатора
						СН3
						ï
					~ CH2	– C –	BF3OH
						ï
						СН3
					Комбинация карбиона с противоионом

При обрыве цепи путем комбинирования уменьшается концентрация комплекса катализатор – сокатализатор.

Передача цепи на мономер:

СН3

СН3

ï

_

ï

~ CH2

– C+

[BF3OH]

+

CH2

= C

ï

ï

СН3

СН3

CH2

СН3

ïï

ï

_

~ CH2

– С

+ CH3

– C+

[BF3OH]

ï

ï

CH3

СН3

При этом кинетическая цепь не обрывается и каждая частица комплекса катализатор – сокатализатор способствуют образованию большего числа полимерных молекул. В большинстве случаев интенсивность протекания этой реакции определяет молекулярную массу полимера.

Передача цепи на растворитель или другие примеси (ХА) происходит путем переноса отрицательного фрагмента А^- с образованием ковалентной связи.

HM_nM⁺ (CR)^- + XA HM_nMA + XCR

Наличие передачи цепи на полимер сопровождается образованием разветвленных полимеров

	- -	- - - - - -	- -
	â		Н			Н
	+		ï			ï		+
	СR ï Н	+ ~ CH2	– С ~ ï R		~ CH2	– С – ï H	R +~CH2 –	C ï R

Следует отметить, что иногда сами сокатализаторы могут являться также хорошими агентами передачи цепи. Поэтому соотношение катализатор – сокатализатор должно быть оптимальным.

Кинетика катионной полимеризации. Запишем упрощенные уравнения скоростей всех четырех элементарных стадий катионной полимеризации:

Vин = kин [Кат] [Сокат] [M] (1)

Vр = kр [M] [M⁺] (2)

Vобр = k0 [M⁺] (3)

Vпер = kпер [M] [M⁺] (4)(передача цепи на мономер)

где [Кат], [Сокат], [М], [М⁺] – концентрации катализатора, сокатализатора, мономера и растущих карбкатионов, k – константа скоростей соответствующих ионов.

В стационарном состоянии при установлении постоянной скорости полимеризации:

Vген = Vобр или kин [Кат] [Сокат] [М] = k₀ [M⁺] 5)

Когда концентрация активных макрорадикалов равна

[М⁺] = (kин / k обр) [Кат] [Сокат] [М] (6)

Суммарная скорость процесса V общ., т.е. скорость убывания мономера, выражается уравнением роста цепи:

V общ = k_р [M] [M⁺] (7)

Подставим уравнение (6) в уравнение (7) получим:

			kин
V общ =	kp			[Кат] [Сокат] [M]2 = kобщ [Кат] [Сокат] [M] 2
			k0

(8)

Это соотношение не является универсальным, т.е. не учитывает влияние температуры и природы среды, которые оказывают влияние на характер всех реакций.