Миграционная полимеризация

Кроме уже рассмотренных реакций цепной полимеризации, существует еще один вид процессов, приводящих к образованию высокомолекулярных продуктов. Эти процессы характеризуются ступенчатым механизмом присоединения молекул низкомолекулярного вещества к полимерной молекуле. Реакции ступенчатой полимеризации имеют то сходство с процессами цепной полимеризации, что они обычно не сопровождаются выделением низкомолекулярных соединений и, следовательно, протекают без изменения элементарного состава взаимодействующих веществ. Однако в отличие, например, от радикальной полимеризации промежуточные соединения, образующиеся при реакции ступенчатой полимеризации, достаточно устойчивы и могут быть выделены; реакционная способность промежуточных продуктов ничем не отличается от реакционной способности исходных веществ. Если при цепной полимеризации в большинстве случаев присоединение нового мономерного звена происходит за счет образования углерод-углеродной связи, то при ступенчатой полимеризации обычно присоединение связано с образованием связи углерод-гетероатом. Однако известны и другие случаи, когда при ступенчатой полимеризации образуются углерод-углеродные связи. При реакциях миграционной полимеризации процессы присоединения молекул мономера друг к другу и присоединения мономера к молекуле полимера происходят путем миграции отдельных атомов или целых групп. В качестве примера можно привести реакции взаимодействия диизоцианатов с такими соединениями, как двухатомные спирты, диамины, в результате которых происходит миграция подвижного атома водорода последниз к атому азота молекулы диизоцианата:

и т.д. В результате этих реакций образуются полиуретаны и полимочевины.

Взаимодействие диизоцианатов с многоатомными спиртами, например с глицерином, приводит к образованию полимеров пространственного строения:

O CO

|| | |

…– С – HNRNH – CO O OC – HNRNH – CO O

| | | | |

O – CH2 – CH – CH2 – O O – CH2 – CH - CH2 –O –…

При полимеризации триизоцианатов и двухатомных спиртов также образуются пространственные полимеры.

Способы проведения поликонденсации. Поликонденсацию проводят в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация), а также в твердой фазе.

Поликонденсация в расплаве проводится в отсутствие растворителя или разбавителя при температуре плавления мономеров, при 200-280⁰С. Во избежание окисления мономеров и термоокислителей деструкции полимера процесс осуществляют в атмосфере инертного газа и заканчивают обычно в вакууме для полного удаления побочного низкомолекулярного вещества, выделяющегося при поликонденсации (воды, аммиака, хлорoводорода и т.д.).

По окончании поликонденсации и охлаждения реактора полимер застывает в виде блока, имеющего форму реактора.

Достоинствами этого способа являются возможность получения полимеров из мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность использования полимера в виде расплава для формирования волокон и пленок.

К недостаткам рассматриваемого способа поликонденсации относятся необходимость использования термически стойких мономеров, большая продолжительность процесса и необходимость его проведения при высоких температурах, что вызывает деструкцию полимера.

При поликонденсации в растворе мономеры находятся в растворенном состоянии. Преимущества – возможность осуществления процесса в относительно мягких условиях, что особенно важно при синтезе высокоплавных полимеров, когда высокая температура реакции в расплаве может вызвать деструкцию мономеров и полимера. Кроме того, при поликонденсации в растворе облегчается удаление низкомолекулярного побочного продукта. Полученные растворы полимеров можно использовать непосредственно для изготовления волокон и пленок.

Межфазная поликонденсация протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. По этому методу получены полиэфиры, полиамиды, поликарбамиды, полиуретаны и другие полимеры. В качестве исходных продуктов используют диамины или гликоли и хлорангидриды соответствующих кислот; в качестве простейшего вещества выделяется хлористый водород:

nClCO-R-CO-Cl + nHOROH ® H-[OR-OOCRCO-]_n-Cl + (2n-1)HCl

nClCO-RCOCl+nH₂NRNH₂ ®H-[-NHRNHCORCO-]_n-Cl + (2n-1)HCl

Диамин или гликоль растворяют в воде, хлорангидрид в бензоле или хлорангидриде. Поликонденсация происходит в органической фазе. Выделяющийся HCl быстро уходит в водную фазу. Полимер в виде пленки образуется на поверхности раздела двух жидкостей и непрерывно извлекается (вытягивается) из реакционной среды.

Преимущества этого способа получения полимеров – высокие скорости и низкие температуры реакции. Кроме того, не требуется высокая степень очистки реагентов, стехиометрический состав поддерживается автоматически.

Межфазная поликонденсация ограниченно применяется в промышленности ввиду необходимости использования дорогостоящих мономеров с высокой реакционной способностью и затратами на регенерацию растворителя. Рассматриваемый способ целесообразно применять для получения продуктов, синтез которых другими способами невозможен или затруднен.

Поликонденсация в твердой фазе идет вблизи температуры плавления мономеров, причем скорость реакции возрастает резко по мере приближения к температуре плавления, а также зависит от размера кристаллов мономеров: с увеличением их размер возрастает.

Поликонденсация в твердой фазе имеет большое значение для синтеза полимеров из мономеров, разлагающихся при температуре плавления.

Основная литература:1 [256-273]; 4 [67-80]; 9 [29-36]

Дополнительная литература:17 [T1-T3]

Контрольные вопросы

1. Какие допущения принимаются при рассмотрении кинетики поликонденсации?

2. Какая зависимость между степенью поликонденсацией и глубиной превращения?

3. Что за уравнение поликонденсационное равновесие?

4. Каким уравнением описывается молекулярно-массовое распределение при ступенчатом синтезе полимеров?

5. Какие побочные реакции могут протекать при поликонденсации?

6. Напишите схему реакции гидролиза полиамидов и полиэфиров.

7. Что такое миграционная полимеризация? Напишите реакцию синтеза полиуретанов.

8. Какие технические способы проведения поликонденсации знаете?

9. Какие особенности межфазной поликонденсации?