Компактность упаковки ионов в структуре

Структуры кристаллических и стеклообразных форм диоксида кремния не являются плотно упакованными. Кремнекислородные тетраэдры в них соединяются вершинами, а не ребрами и не гранями.

Плотность кристобалита и тридимита гораздо меньше плотности кварца, обладающего более компактной структурой (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Свойства различных кристаллических модификаций

диоксида кремния

Плотность стеклообразного кремнезёма составляет 2,203 г/см³. Очевидно, в структуре стеклообразного кремнезёма и силикатных стёкол имеются крупные межатомные полости. Весьма вероятно, что силикатные стёкла имеют кристобалитную структуру.

В каждой элементарной ячейке кристобалита, включающей 16 ионов кислорода, имеются 4 межтетраэдрические полости. Следовательно, на каждые 4 атома кислорода приходится одна полость.

Стевелс, основываясь на предпосылке кристобалитной структуры стекла, подразделяет силикатные стёкла на два класса.

Нормальные стёкла: в них соотношение О/Ме > 3,9.

Не все межтетраэдрические полости заняты металлическими ионами, поскольку отношение числа ионов кислорода к числу металлических катионов Ме⁺ и Ме²⁺ больше 3,9.

Ненормальные стёкла: О/Ме < 3,9.

Число металлических ионов превышает число пор между тетраэдрами, должна возникать другая структура.

В нормальных стёклах катионы Ме⁺ и Ме²⁺ помещаются в полостях без заметного влияния на объём кислородного каркаса. Объем одного грамм атома кислорода в нормальных стёклах зависит только от кислородного числа и не зависит от природы и концентрации металлических ионов.

Для нормальных стёкол выполняется зависимость:

,

V_о – объём грамм-атома кислорода;

f_о – кислородное число;

х – постоянная.

Здесь 8,3 – объем (см³), занимаемый одним грамм-атомом кислорода при плотнейшей упаковке. Такая упаковка наблюдается в оксиде берилия ВеО, молярный объём которого V_о = 8,36 см³.

В силикатных стёклах упаковка кислорода далека от плотнейшей. Объём грамм атома кислорода для кварцевого стекла близок к 1/2 V_SiO2 = 13,6 см³. Ион Si⁴⁺ помещается в тетраэдрической полости. Зависимость объёма грамм-атома кислорода от кислородного числа в нормальных стёклах иллюстрирует рис.2.13.

Рис. 2.13. Влияние кислородного числа на объём

грамм-атома кислорода

Для нормальных стёкол, чем выше кислородное число, тем меньше отношение 100/V_о, т.е. тем больше объём одного грамм-атома кислорода.

В силикатных стёклах свободный межтетраэдрический объём уменьшается не за счёт уплотнения упаковки кислородных ионов, а, прежде всего, благодаря заполнению полостей крупными металлическими ионами. Поэтому натриево-силикатные и, в особенности, свинцово-силикатные стёкла гораздо менее проницаемы для газов (Не, Ne, Н₂), чем стеклообразный кремнезём (табл. 2.4).

Таблица 2.4

Коэффициенты проницаемости стёкол для гелия.

Газопроницаемость уменьшается на три порядка величины при переходе от обычных к свинцовым стёклам. Структура силикатных стёкол, исключая боросиликатные, разрыхляется при замене одно- и двухвалентных катионов более крупными. Разрыхление происходит за счет увеличения средних межионных расстояний и сопровождается уменьшением свободного межтетраэдрического объёма. Суммарный свободный объём (межтетраэдрический и внутритетраэдрический) вычисляется по уравнению:

,

где V_м – объём стекла, вычисленный из размеров ионов;

V_ст – молярный объём стекла, вычисленный из плотности.

Из сопоставления плотности кварцевого стекла и α-кварца нашли, что свободный объём в кварцевом стекле составляет не менее 13% объёма. Однако, оценка по физической растворимости газов приводит к V_f = 3об.%. Видимо, лишь часть свободного объёма способна поглощать и пропускать газ.

Размер межтетраэдрических пор в силикатном стекле различен. Когда пустоты в структуре стекла заняты одним щелочным ионом, то упаковка не будет энергетически выгодной. Если в стекле присутствуют два вида щелочных ионов различных размеров, то распределение ионов по межтетраэдрическим пустотам оказывается более энергетически выгодным и связи ионов с кремнекислородным скелетом становятся более прочными. Это явление вызывает повышение плотности, механической прочности, возрастает сопротивление химической коррозии, улучшаются и другие свойства стекла. Такое совместное влияние двух различных модификаторов на структуру и свойства стёкол получило название двухщелочного эффекта.

2.2. Координационные эффекты в стёклах