Основы классической электронной теории

Достоинство этой теории – наглядность и завершённость физических моделей. Классическая электронная теория допускает существование многозарядных ионов шаровой симметрии: Si⁴⁺, Al³⁺, O^2- и др. Эти допущения не являются корректными. Однако, несмотря на условный характер основных понятий теории, таких, как многозарядные ионы, ионный радиус, поляризуемость, электроотрицательность, координационные группировки, они позволяют уяснить особенности химического строения стёкол.

Например, в рамках классической электронной теории стеклообразующие компоненты в оксидных системах должны иметь высокие заряды ионов, малые ионные радиусы и координационные числа. Компоненты-модификаторы наоборот, имеют низкие заряды ионов, большие ионные радиусы и координационные числа в сочетании с низкой напряжённостью поля.

В кварцевом стекле в структурном элементе Si–О доля ионной связи составляет 50%. Другие 50% – это жёсткая направленная ковалентная связь. Такое соотношение характерно для бесконечной трёхмерной сетки из тетраэдров:

| |

О О

| |

– O – Si – O – Si – O –

| |

О О

| |

– O – Si – O – Si – O –

| |

Во всех кремнекислородных цепочках доля ионной связи составляет 50 %. При введении модификатора ситуация меняется. Для звена Na–O доля ионной связи намного больше и составляет 82%.

В силикатных стёклах доля ковалентной связи в элементе стеклообразователь–кислород зависит от природы катионов-модификаторов. Чем больше ионность связи в элементе Ме–О, тем более ковалентной оказывается связь стеклообразователя с кислородом.

Выделим структурную цепочку цветного стекла, окрашенного катионами металлов:

|

А – О – R – О – Ме ,

|

где А – красящий катион;

R – стеклообразователь (Si, B, P и др.);

Ме – катион-модификатор.

Установлены следующие закономерности:

1. Чем выше ковалентность связи стеклообразователь – кислород, тем более ионной является связь красящий ион – кислород.

2. Для серии стёкол с одним и тем же стеклообразователем и разными модификаторами степень ионности связи красящий катион – кислород повышается по мере снижения ионности связи модификатор – кислород.

Li–O – 76% ионная связь;

Na–O – 82% ионная связь;

K–O – 86% ионная связь.

При замене лития на натрий и калий степень ионности связи Ме–О повышается от 76 до 86%, а степень ионности связи А–О понижается.

Теория валентных связей

Теория позволяет объяснить образование пространственных координационных группировок (полиэдров), исходя из особенностей электронного строения атомов. Теория учитывает энергетические характеристики внешних орбиталей атомов, определяет порядок заполнения орбиталей электронами. Геометрия кислородных полиэдров и их размеры обусловлены, главным образом, особенностями внешних электронных орбит центрального катиона.

Образование тетраэдров [SiO₄] – следствие sp³-гибридизации внешних электронных орбиталей атома кремния.

Образование треугольников [BO₃] и тетраэдров [BO₄] обусловлено sp² и sp³-гибридизацией соответственно внешних электронных орбит атома бора.

При возникновении группировок [AlO₄] и [AlO₆] наблюдается в первом случае sp³-гибридизация, во втором случае – sp³d²-гибридизация внешних орбиталей атома алюминия.

Тип гибридизации определяет пространственную координацию полиэдров, позволяет предсказать значения углов связи координационных полиэдрах. Так в тетраэдрах [SiO₄] угол между элементами структурной цепочки –O–Si–O– составляет 109^о.

Особенности пространственной взаимной ориентации соседних кислородных полиэдров обусловлены углом связи в цепочке –R–O–R– (стеклообразователь – кислород – стеклообразователь). Широкий набор значений углов связи –Si–O–Si– между тетраэдрами [SiO₄] объясняется различными типами гибридизации орбиталей атома кислорода. Угол связи составляет:

180^о – при sp-гибридизации внешних электронов атома кислорода;

120^о – при sp²-гибридизации;

109^о – при sp³-гибридизации внешних электронов.

В реальности отмечаются как характерные, так и промежуточные типы гибридизации внешних орбит.

Теория кристаллического поля

Теория основывается на представлении об ионном характере связи в комплексе типа АВ_к (А – красящий ион из числа d-элементов, В – лиганд, в частности, ион кислорода). Лиганды (от лат. ligo – связываю) – в химических комплексных соединениях молекулы или ионы, непосредственно связанные с центральным атомом (комплексообразователем).

Сущность модели кристаллического поля – изменение энергетического состояния d-уровней центрального иона А в электростатическом поле лигандов.

Расщепление d-уровней центрального атома кристаллическими полями различной симметрии позволяет объяснить спектральное положение полос поглощения в цветных стёклах, окрашенных ионными красителями из группы d-элементов, а также магнитные свойства стёкол с добавками оксидов титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди.

Лиганды полиэдров создают поля различной симметрии и различной напряженности, воздействующие на электроны центрального катиона: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu.