Взаимодействие света с веществом

Свет, падающий на образец, может быть отражен, поглощен или рассеян. Процесс рассеяния света быть упругим (то есть происходить без обмена энергией между светом и веществом) и неупругим (то есть между светом и веществом может происходить перераспределение энергии).

Упругое рассеяние света называется релеевским (РР). Оно является преобладающим: в среднем, лишь один фотон из десяти миллионов рассеивается неупруго. При релеевском рассеянии частота рассеянного света в точности равна частоте падающего света.

Неупругое рассеяние света называется комбинационным (КР), или рамановским. При комбинационном рассеянии свет и вещество обмениваются энергией. В результате, частота рассеянного света может как уменьшаться (при этом энергия переходит от света к веществу – это стоксово рассеяние), так и увеличиваться (при этом энергия переходит от вещества к свету – это анти-стоксово рассеяние).

Рассеяние можно рассматривать как очень быстрый процесс поглощения и испускания фотона.

При подобном поглощении фотона молекула не переходит в устойчивое возбужденное электронное состояние, если энергия фотона недостаточна для этого процесса. Она переходит в нестабильное возбужденное состояние, из которого она излучает фотон через очень короткое время.

Рисунок 11 – Виды рассеяния

При релеевском рассеянии молекула поглощает фотон из нулевого колебательного уровня, и на него же переходит после излучения. При стоксовом рассеянии молекула поглощает фотон из нулевого колебательного уровня, но после излучения переходит на первый, поглощая часть энергии фотона. Наоборот, при анти-стоксовом рассеянии молекула поглощает фотон из первого колебательного уровня, а после излучения переходит на нулевой, отдавая часть своей энергии излучаемому фотону.

В условиях теплового равновесия заселенность колебательных уровней подчиняется распределению Больцмана, то есть заселенность более высоких уровней уменьшается по экспоненциальному закону. Соответственно, первый уровень заселен в гораздо меньшей степени, чем нулевой, что приводит к гораздо меньшей интенсивности анти‐стоксовых линий в КР спектре по сравнению с интенсивностью стоксовых линий.

Как правило, под спектром КР понимают именно его более интенсивную, стоксову часть. За «ноль» принимают частоту релеевского рассеяния (то есть частоту источника излучения), а частоту линии в спектре вычисляют вычитанием частоты стоксовой линии из частоты релеевского излучения.

В общем случае процесс рассеяния света конкурирует с процессом его поглощения. При поглощении излучения молекула переводится в низшее возбужденное электронное состояние.

Обратный переход в основное состояние может быть либо полностью безызлучательным, либо сопровождаться излучением света меньшей частоты. Такое излучение называется фотолюминесценцией (ФЛ).

Рисунок 12 –Комбинационное рассеяние

Линии фотолюминесценции значительно интенсивнее линий КР. Таким образом, при помощи спектрометра КР, оснащенным подходящим детектором, можно одновременно в одной точке получать спектр КР и спектр фотолюминесценции без каких‐либо проблем.

Рисунок 13 Влияние фотолюминесценции при регистрации спектра КР

Однако, в некоторых случаях спектр фотолюминесценции может накладываться на спектр КР, что является нежелательным эффектом. На рисунке 13 приведен условный спектр КР/фотолюминесценции окрашенного полимера, сильно флуоресцирующего в видимой и ближней ИК области при облучении светом в УФ и видимом диапазонах. В подобных случаях, как правило, стараются подбирать частоту возбуждающего излучения таким образом, чтобы избежать появление интенсивной флуоресценции. Одним из вариантов является применение для возбуждения КР источников излучения в ближнем ИК диапазоне.

Спектр КР большинства органических молекул состоит из линий, отвечающих деформационным и валентным колебаниям химических связей углерода (С) с другими элементами, как правило, водородом (H), кислородом (O) и азотом (N), а также характеристическим колебаниям различных функциональных групп (гидроксильной ‐OH, аминогруппы ‐NH2 и т.д.). Эти линии проявляются в диапазоне от 600 см-¹ (валентные колебания одинарных С‐С связей) до 3600 см-¹ (колебания гидроксильной группы). Кроме того, в спектрах органических молекул в диапазоне 250‐400 см-¹ проявляются деформационные колебания алифатической цепи.

В отличие от ИК спектра, в котором проявляются линии, отвечающие колебательным переходам с изменением дипольного момента, в спектре КР проявляются линии, отвечающие колебательным переходам с изменением поляризуемости молекулы. Таким образом, ИК и КР являются не исключающими, а взаимно дополняющими спектрометрическими методами. Существуют спектрометры КР, позволяющие одновременно в одной точке получать спектры КР и ИК.

Спектры КР кристаллических решеток содержат линии, соответствующие рассеянию излучения на коллективных возбужденных состояниях решетки, которые в физике твердого тела рассматриваются как квазичастицы. Наиболее распространены КР‐активные переходы с участием оптических и акустических фононов, плазмонов и магнонов.