Принципы работы со спектрами КР

Суть комбинационного рассеяния описана в лабораторной работе №2.

Лазер с длиной волны возбуждения 785 вызывает комбинационное рассеяние в диапазоне 800-1200 (стоксовая компонента). По мимо комбинационного рассеяния от объекта идёт релеевское рассеяние на длине волны работы лазера 785 нм, которое на 6-7 порядков сильнее комбинационного рассеяние. Для подавления релевского рассеяния, которое может к тому же повредить камеру спектрометра (большие спектральные плотности мощности способны вызвать необратимые изменения матрицы), используется специально подобранный фильтр, подавляющий излучение на длине волны лазера на 5-6 порядков.

На ПК программа вырисовывает снятый спектр. Отображая по оси ординат спектральную плотность интенсивности излучения из диагностического волокна в относительных единицах, а по оси абсцисс длину волны в нм. В Кр –спектроскопии принято работать с волновыми числами [см^-1] вместо длины волны [нм]. Вызвано это тем, что волновые числа пропорциональны частоте и энергии, а последнюю можно представить как сумму энергии электронного состояния, колебательной и вращательной энергий. Т.к. при комбинационном рассеяние электронного состояния не происходит, а происходит лишь изменение колебательного числа, то из волнового числа пика КР вычитают волновое число, на котором излучает лазер. Для перехода от одних единиц к другим в итоге получаем формулу:

, где

Δν-волновое число пика КР, λ_лаз – длина волны лазера, λ – длина волны пика КР.

Спектр комбинационного рассеяния света в воде представлен на рисунке 28. Какой-либо математической обработке сигнал спектрометра не подвергался, лишь абсолютные значения длин волн пересчитывались в рамановские сдвиги, что было вызвано удобствами сравнения с литературными данными.

Рисунок 28 – Спектр комбинационного рассеяния воды

В спектре помимо комбинационного и релеевского рассеяния присутствует и флуоресценция проявляющаяся, как плавная спадающая кривая от 800 нм до 1100 нм, на фоне который и проявляются резкие пики КР. Флуоресценция в данном случае является паразитной.

Можно выделить четыре пика. Максимум 1-го пика имеет смещение по частоте относительно l_в = 785 нм Dn = 3229 см^-1; 2-го - Dn = 1640,5 см^-1; 3-го Dn = 423 см^-1; 4-го - Dn = 263 см^-1. 1-й и 2-й пики легко идентифицируются как валентные колебания ОН-групп и деформационные колебания молекул воды, соответственно [3]. Идентифицировать 3-й и 4-й пики пока не удалось.

Спектр комбинационного рассеяния этилового спирта приведён на рисунке 29. Как видно из рисунка 29, даже необработанный спектр этилового спирта существенно обогащён линиями по сравнению со спектром воды, поэтому результаты по его интерпретации целесообразно свести в таблицу 8.

Рисунок 29 – Спектр комбинационного рассеяния этилового спирта

Таблица 8 - Пример интерпретация спектра комбинационного рассеяния этилового спирта

Для устранения флуоресцентной составляющей существуют 2 основных подхода:

1. подбор источника, не попадающего в полосы возбуждения флуоресценции исследуемых объектов,

2. математическое выделение и вычитание флуоресцентной линии.

Второй механизм стоиться на сложных многоитеррационных определениях кривой. Так подобный механизм доступен нам при помощи программы, написанной в Mathematica 8.

Если есть 2 спектра чистых вещества. Причём в одном спектре есть характерный пик с амплитудой A₁, а во втором другой пик с амплитудой A₂.

То для смеси из 2х этих компонент, с относительными концентрациями С₁ и С₂. Значения пиков станут соответственно A₁С₁ и A₂С₂.

Можно составить систему уравнений:

, где

К₁₂ – отношение амплитуд этих пиков из эксперимента для исследуемой смеси.

Решение этой системы позволяет найти относительные концентрации компонент. Формулы могут быть преобразованы для n-компонент, однако для выполнения первого уравнения мы должны знать состав смеси. Спектры чистых веществ и амплитуды характерных пиков должны быть получены на одном оборудовании при одних настройках (чтобы был один масштабный коэффициент), но спектры смесей могут получены на другом оборудовании, т.к. в формуле 2 в случае появления масштабного коэффициента, он сократиться.