Термодинамические условия реакций

Лекции 4-5.

УСТАНОВЛЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (4.1)

ПЛАН

4.1.1.Механизмы реакций и методы их определения

4.1.2.Типы механизмов реакций

4.1.3.Типы реакций

4.1.4.Термодинамические условия реакций

4.1.5.Кинетические условия реакций

4.1.6.Методы установления механизмов реакций

4.1.7.Идентификация продуктов

4.1.8.Изучение катализа

4.1.9.Изотопная метка

4.1.10.Стереохимические доказательства

4.1.11.Кинетические доказательства

4.1.12.Изотопные эффекты

4.1.13.Постулат Хэммонда

4.1.14.Принцип микроскопической обратимости

Механизмы реакций и методы их определения

Истинный процесс, по которому протекает химическая реакция, называют механизмом; он включает данные о том, какие связи разрываются и в каком порядке, из скольких стадий состоит реакция, каковы относительные скорости каждой стадии и т, д. Чтобы полностью установить механизм, необходимо определить положения всех атомов, в том числе и входящих в молекулы растворителя, и энергию системы в каждый момент процесса. Предполагаемый механизм должен учитывать все имеющиеся факты, и с появлением новых данных механизм всегда претерпевает изменения. Обычно подход к постулированию механизма состоит в следующем; сначала обрисовывают его общие особенности, а затем подробнее рассматривают более тонкие детали, с тем чтобы по возможности дать наиболее точное описание.

В настоящее время для большинства реакций можно написать общий механизм с достаточной степенью достоверности, однако нет ни одного механизма, который был бы известен полностью. Обычно тончайшие подробности механизма остаются неясными, а для некоторых реакций пока не установлен даже общий механизм. Проблема осложняется тем, что существует много вариантов механизмов. Так, известно множество реакций, которые в.зависимости от условий следуют разными путями. В некоторых случаях для одной и той же реакции предложено несколько механизмов, каждый из которых полностью объясняет все имеющиеся данные,

Типы механизмов реакций

В большинстве органических реакций происходит разрыв одной или нескольких ковалентных связей. В зависимости от того, каким образом разрывается связь, механизмы органических реакций можно разделить на три типа.

1. Если при разрыве связи оба электрона остаются на одном из фрагментов, механизм называют гетеролитическим. Такие реакции обычно включают ионные интермедиаты, хотя это и необязательно. Важным моментом этого типа механизмов является то, что электроны никогда не бывают неспаренными. Для удобства принято одно из реагирующих веществ называть атакующим реагентом, а другое — субстратом. В настоящем курсе субстратом всегда будет обозначаться та молекула, которая поставляет атом углерода для новой связи, Если углерод-углеродная связь уже образована, то субстрат или атакующий реагент называют произвольно. В гетеролитических реакциях реагент обычно или отдает электронную пару субстрату, или принимает ее от него. Те реагенты, которые отдают электронную пару, называют нуклеофилами, а их реакции — нуклеофильными. Реагенты, которые принимают электронную пару, называют электрофилами и их реакции электрофильными. При расщеплении молекулы субстрата часть ее, не содержащую углерода, называют уходящей группой. Уходящую группу, которая уносит электронную пару, называют нуклеофугом, а группу, уходящую без электронной пары,— электрофугом.

2. Если при разрыве связи образуются фрагменты, каждый из которых несет по одному электрону, т. е. свободные радикалы, механизм называют гомолитическим или свободнорадикальным,

3. Казалось бы, разрыв любых связей должен происходить одним из указанных выше способов, однако имеется и третий тип механизма, при котором электроны (которых обычно шесть, но может быть и другое число) движутся по замкнутому кольцу. В этих реакциях не образуются интермедиаты, ноны или свободные радикалы, и невозможно сказать, спарены или неспарены движущиеся электроны. Реакции с механизмом такого типа называют перициклическими.

Типы реакций

Органических реакций так много и они столь разнообразны, что, кажется, их невозможно классифицировать; однако в действительности все реакции можно отнести лишь к шести категориям. Данное здесь описание чисто формальное и служит только для целей классификации и сравнения.

1. Замещение. Если замещение гетеролитическое, оно может быть нуклеофильным или электрофильным в зависимости от того, какой реагент рассматривать как субстрат, а какой — как атакующий агент. Кроме того, существует и свободнорадикальное замещение

а. Нуклеофильное замещение

б. Электрофильное замещение

в. Свободнорадикальное замещение

2. Присоединение к кратным связям. Реакции присоединения могут происходить по всем трем возможным механизмам.

а. Электрофильное присоединение (гетеролитическое).

б. Нуклеофильное присоединение (гетеролитическое).

в. Свободнорадикальное присоединение (гомолитическое).

г. Синхронное присоединение (перициклическое).

3. Элиминирование. Эти реакции могут происходить либо по гетеролитическому, либо по перициклическому механизму. Свободнорадикальное р-элиминирование наблюдается исключительно редко.

4. Перегруппировки. Многие перегруппировки включают миграцию атома или группы от одного атома к другому, В зависимости от того, сколько электронов находится на мигрирующей группе или атоме, различают три типа перегруппировок.

а. Миграция с электронной парой (нуклеофильная).

б. Миграция с одним электроном (свободнораднкальная).

в. Миграция без электронов (электрофильная, встречается редко).

Некоторые перегруппировки вообще не включают простой миграции; часть таких процессов происходит по перициклическому механизму.

5. Окисление и восстановление. Многие реакции окисления и восстановления попадают, естественно, в один из четырех типов механизмов, указанных выше, но большое число других идут иными путями.

6. Сочетание нескольких типов реакций, представленных выше.

Следует отметить, что при написании схемы реакции стрелки используются только для обозначения перемещения электронов и никогда не относятся к движению ядер или других частиц. Обычная стрелка изображает перемещение электронной пары, а полустрелка — перемещение неспаренного электрона. При написании схем перициклических реакций для удобства также пользуются обычными стрелками, хотя в действительности не известно, как и в каком направлении движутся электроны.

Термодинамические условия реакций

Для того чтобы реакция произошла спонтанно, необходимо, чтобы свободная энергия Гиббса продуктов была меньше свободной энергии реагентов, т. е. ΔG должно быть отрицательно. Конечно, реакция может идти и другим путем, но лишь при условии высвобождения свободной энергии. Подобно тому, как вода на поверхности земли в естественном состоянии течет только вниз и никогда вверх, так и молекулы стремятся к состоянию с наименьшей возможной потенциальной энергией. Свободная энергия Гиббса складывается из двух компонентов: энтальпии и энтропии, связанных уравнением

ΔG = ΔH – TΔS

Изменение энтальпии реакции является, по существу, разностью энергии связей реагентов и продуктов, включая энергию резонанса, напряжения и сольватации. Изменение энтальпии можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся связей и вычитая из этой суммы энергии всех образующихся связей, прибавив все изменения в энергии резонанса, напряжения или сольватации, Изменение энтропии совершенно иное, оно относится к разупорядочиванию системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Природа предпочитает такие условия, при которых энтальпия низка, а энтропия высока в соответствии с этим принципом в реагирующих системах энтальпия спонтанно уменьшается, тогда как энтропия спонтанно растет.

Влияние энтропии на большинство реакции мало, и возможность спонтанного протекания реакции зависит главным образом от энтальпии, Однако в некоторых типах реакций доминирующим оказывается влияние энтропии, а не энтальпии. Рассмотрим несколько примеров.

1. Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, поскольку молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. В твердой фазе энтропия, конечно, еще ниже, чем в жидкости. Поэтому любая реакция, в которой все реагенты жидкие, а один или несколько продуктов газообразные, термодинамически выгодна, так как в результате такой реакции энтропия возрастает. Константа равновесия такой реакции будет выше, чем в обратной ситуации. Точно так же энтропия газообразного вещества всегда выше энтропии того же вещества в растворе.

2. В тех реакциях, где число молекул продуктов и реагентов одинаково, т. е, в реакциях типа А + В→С + D, влияние энтропии обычно мало, но если в результате реакции число молекул увеличивается, т. с. в реакциях А→В+С, наблюдается большой выигрыш в энтропии, так как чем больше молекул, тем больше вариантов различного их расположения в пространстве. Таким образом, реакции, при которых одна молекула распадается на две или несколько частей, термодинамически выгодны за счет роста энтропийного фактора, Напротив, в реакциях, где число молекул продуктов меньше, чем реагентов, энтропия уменьшается, и чтобы такая реакция имела место, необходимо достаточное уменьшение энтальпии, которое перекрыло бы нежелательное изменение энтропии.

3. Хотя реакции, при которых одна молекула распадается на две или несколько частей, выгодны с точки зрения роста энтропии, они зачастую не происходят из-за слишком большого потенциального увеличения энтальпии. Примером служит расщепление этана на два метильных радикала, при котором происходит разрыв связи с энергией около 79 ккал/моль и не образуется новая связь, что могло бы компенсировать увеличение энтальпии. Однако расщепление этана можно осуществить при очень высоких температурах. Это подтверждает принципиальное положение о том, что с ростом температуры значение энтропии увеличивается, как это и следует из уравнения ΔG = ΔH – TΔS. Энтальпийный член в этом уравнении не зависит от температуры, тогда как энтропийный член прямо пропорционален абсолютной температуре.

4. Молекулы с открытой цепью обладают большей энтропией, чем соответствующие циклические молекулы, так как допускают большее число возможных конформаций (сравним для примера гексан и циклогексан). Поэтому раскрытие цикла всегда означает выигрыш в энтропии, а замыкание цикла — ее потерю.