Идентификация продуктов

Очевидно, что любой постулируемый для реакции механизм должен учитывать все полученные продукты и их относитель­ное содержание, включая продукты, образующиеся в результате побочных реакций. В противном случае могут возникнуть неверные представления. Так, в течение многих лет для реакции Рихтера были приняты неточные механизмы, так как не учитывалось, что главным продуктом реакции является азот. Предполагаемый механизм не может быть верным, если он не позволяет предсказать образование продуктов хотя бы приблизительно в том соотношении, которое наблюдается экспериментально. Например, для реакции

не может быть верным ни один механизм, не учитывающий образование небольшого количества этана

Определение наличия интермедиата

Во многих случаях механизм реакции предполагает образование интермедиата. Существует несколько способов, помогающих узнать, действительно ли в реакции образуется пнтермедиат, и если это так, то попытаться установить его структуру, однако ни один из этих способов не может дать исчерпывающие доказательства.

1. Выделение интермедиата. Иногда удается выделить интермедиат из реакционной смеси, остановив реакцию через короткое время пли проводя ее в очень мягких условиях. Например, был выделен интермедиат RСОNНВг, образующийся в реакции:

Если далее удается показать, что выделенное соединение дает тот же продукт в условиях реакции и со скоростью, не меньшей, чем исходные вещества, это служит веским доказательством в пользу предположения об участии этого соединения в реакции в качестве пнтермедната, однако это доказательство нельзя считать окончательным, поскольку выделенное соединение может образовываться альтернативным путем пли может случайно давать тот же продукт.

2. Детектирование интермедиата. Во многих случаях интермедиат нельзя выделить, но его наличие можно определить с помощью ИК-, ЯМР- или других спектров. Так, при нитровании бензола детектирование иона NO₂+ с помощью КР-спектров убедительно подтверждает образование этого иона в качестве пнтермедпата. Образование свободнорадикальных и триплетных интермедиатов часто можно зафиксировать с помощью спектров ЭПР и химически индуцируемой динамической поляризации ядер.

3. Улавливание интермедиата, В некоторых случаях, когда известно, что предполагаемый ннтермеднат определенным об­разом реагирует с некоторыми соединениями, его можно детектировать, проводя реакцию в присутствии подходящего соединения. Например, известно, что дегидробензолы вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами. Если предполагается, что в какой-либо реакции дегидробензол участвует в качестве интермедиата, то образование аддукта Дильса — Альдера при добавлении в реакционную смесь диена будет служить подтверждением сделанного предположения.

4. Введение в реакцию предполагаемого интермедиата. Если предполагаемый ннтермеднат можно получить независимыми способами, то при проведении реакции с этим соединением в тех же условиях должны получаться те же продукты, Подобный эксперимент может привести к отрицательным выводам: если нужные продукты не образуются, предполагаемое соединение не является интермедиатом в данной реакции. С другой стороны, факт получения нужного продукта не служит неопровержимым доказательством участия в реакции предполагаемого интермедиата, так как возможно простое совпадение. Здесь снова наглядным примером является реакция Рихтера. Многие годы считалось, что интермедиатом в этой реакции является арилцианид, поскольку цианиды легко гидролизуются до карбоновых кислот, Так, в 1954 г. было показано, что п-хлоробензонитрил дает п-хлоро-бензойную кислоту в обычных условиях реакции Рихтера, Однако при проведении эксперимента с 1-цпанонафталином 1-нафтойная кислота не образовывалась, хотя 2-нитронаф-талин в тех же условиях давал 13% 1-нафтойной кислоты. Эти данные свидетельствуют о том, что превращение 2-нитронафталина в 1-нафтойную кислоту не включает промежуточное образование 1-цианоиафталнна. Кроме того, это показывает, что следует подвергнуть сомнению вывод о том, что при превращении м-нитрохлоробензола в n-хлоробен-зойную кислоту в качестве интермедиата образуется n-хлоробензонитрил, поскольку совершенно невероятно, чтобы при переходе от нафталиновой системы к бензольной механизм той же реакции мог столь резко измениться.

Изучение катализа

Существенную информацию о механизме реакции можно получить на основании изучения каталитических процессов и прежде всего данных о том, какие вещества катализируют реакцию, какие ингибируют, а какие не влияют на ее скорость, Точно так же, как в механизм реакции должны укладываться получаемые продукты, с механизмом должны быть совместимы и участвующие в реакции катализаторы. Как правило, роль катализатора заключается в том, чтобы обеспечить альтернативный путь реакции, при котором величина  меньше, чем она была бы в отсутствие катализатора. На эту величину присутствие катализатора не влияет.

Изотопная метка

Очень полезную информацию о механизмах дает использование изотопно меченных соединений, позволяющих проследить путь реакции. Например, чтобы решить вопрос, образуется ли цнаногруппа продукта из ВгСN в реакции

использовали меченный 14С реагент R14СO2- и получили однозначный ответ, поскольку продукт RСN был радиоактивным. Этот удивительный результат позволил сэкономить массу времени и труда, так как исключил механизм замещения группы СO2 цианогруппой. Для изотопной метки часто используются и другие радиоактивные изотопы, а также некоторые стабильные изотопы. Примером служит гидролиз сложных эфиров:

Для того чтобы установить, какая именно связь разрывается в сложном эфире, ацил—О или алкил—O, использовали меченый реагент Н₂¹⁸O. Если рвется связь ацил—О, меченый кислород должен появиться в молекуле кислоты, если же рвется связь алкил—O, он появится в молекуле спирта, Хотя в реакции не участвуют радиоактивные соединения, наличие ¹⁸O в той или иной молекуле можно определить масс-спектрометрически. Аналогичным образом для метки водорода используется дейтерий; в этом случае отпадает необходимость в масс-спектрометрических определениях, так как замещение дейтерием можно установить по ИК,- и ЯМР-спектрам.

Достоинством метода является и то, что, как правило, необязательно использовать полностью замещенные изотопом соединения, а достаточно частично замещенных.