Кинетические условия реакций

Тот факт, что реакция характеризуется отрицательной величиной ΔG, сам по себе еще не означает, что реакция будет происходить в обозримый период времени. Отрицательная величина ΔG является необходимым, но не достаточным условием для спонтанного протекания реакции. Например, реакция между Н₂ и O₂ с образованием Н₂O характеризуется отрицательной величиной ΔG, однако смесь водорода и кислорода может столетиями храниться при комнатной температуре без каких-либо признаков взаимодействия. Для того чтобы эта реакция произошла, необходима свободная энергия активации. На таких диаграммах горизонтальная ось соответствует пути реакции. Когда реакция между двумя или несколькими молекулами приближается к точке, соответствующей вершине кривой, положение ядер и электронов описывают с помощью термина переходное состояние. Переходное состояние характеризуется определенной геометрией и определенным распределением зарядов, но оно существует очень короткий промежуток времени. Всю систему в этот момент называют активированным комплексом. В теории переходного состояния считается, что исходные вещества и активированный комплекс находятся в равновесии с константой равновесия, обозначаемой К^≠. Согласно этой теории, все активированные комплексы превращаются в продукт с одинаковой скоростью (хотя на первый взгляд это может показаться удивительным, на самом деле в этом нет ничего странного, если учесть, что все активированные комплексы «скатываются с горы»), так что константа скорости реакции зависит только от положения равновесия между исходными веществами и активированным комплексом, т. е. от величины К^≠ которая связана с величиной ΔG^≠ уравнением

ΔG^≠ = -2,3RTlg К^≠

из которого видно, что чем больше величина ΔG^≠, тем меньше константа скорости. Скорость подавляющего большинства реакций возрастает с повышением температуры, поскольку сообщаемая системе дополнительная энергия помогает молекулам преодолеть энергетический барьер активации. Некоторые реакции вообще не имеют свободной энергии активации; это означает, что К^≠ имеет бесконечно большую величину и практически все соударения ведут к реакции, О таких процессах говорят, что они контролируются диффузией.

Подобно ΔG величина ΔG^≠ состоит из энтальпийного и энтропийного членов:

ΔG^≠ = ΔH^≠ – TΔS^≠

Величину ΔH^≠ называют энтальпией активации; она представляет собой разность энергий исходных соединений и переходного состояния, включая энергию напряжения, резонанса и сольватации. Во многих реакциях к моменту достижения переходного состояния связи уже полностью или частично разорваны; необходимая для этого энергия и выражается величиной ΔH^≠, Образование новых связей сообщает дополните-льную энергию системе, но если это происходит после переходного состояния, то дополнительная энергия может повлиять только на величину ΔH, но не на ΔH^≠

Энтропия активации ΔS^≠ представляет собой разность энтропии исходного соединения н переходного состояния. Эта величина становится важной в тех случаях, когда для того, чтобы произошла реакция, две реагирующие молекулы должны приблизиться друг к другу в определенной ориентации. Например, взаимодействие между простым нециклическим алкил-хлоридом и ионом гидроксила только тогда приводит к образованию алкена, когда в переходном состоянии реагенты ориентированы показанным ниже образом. Гидроксильная группа не только должна находиться вблизи атома водорода, но этот атом водорода должен находиться в аяга-положении по отношению к атому хлора. Если же в момент соударения гидроксильная группа окажется расположенной ближе к атому хлора или к группам К1 или К2, реакция может не произойти. Чтобы реакция имела место, число степеней сво­боды, допускающих обычно множество возможных положений молекул в пространстве, должно быть ограничено, т. е. энтропия должна уменьшиться и величина должна быть отрицательной.

Энтропия активации ответственна также за трудность замыкания циклов с числом членов больше шести. Рассмотрим, к примеру, реакцию замыкания цикла, при которой две группы, которые должны взаимодействовать, находятся на концах десятиуглеродной цепочки. Чтобы произошла реакция, эти две группы должны столкнуться друг с другом, но это возможно только при нескольких конформациях цепи, а у нее их огромное множество. Поэтому для образования переходного состояния в таких случаях требуется большая потеря энтропии. Этот фактор действует так же, хотя и в меньшей степени, при замыкании циклов с числом членов равным шести или менее (за исключением трехчленных циклов), но здесь потеря энтропии меньше, чем при объединении двух индивидуальных молекул. Например, реакция между группами ОН и СООН в одной и той же молекуле с образованием пяти- или шестичленных циклических лактонов происходит намного быстрее, чем такая же реакция между двумя происходит молекулами, одна из кото-рых содержит группу ОН, а другая — группу СООН. Хотя Реакции, в которых образуются интермедиаты, являются двухстадийнымн (или многостадийными) процессами, Для них характерно наличие так называемой энергетической ямы и двух переходных состояний, каждое из которых обладает более высокой энергией, чем интермедиат. Чем глубже яма, тем устойчивее интермедиат. На рис, а второй пик выше первого, а на другом рис. изображена обратная ситуация. Следует отметить, что в реакциях, где второй пик выше пер, общая величина ΔG≠ меньше суммы величин ΔG≠ для двух стадий. Минимумы на диаграмме свободной энергии соответствуют реальным частицам, имеющим хотя и очень короткое, но конечное время жизни. Это могут быть карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы и тому подобные частицы, а также молекулы с обычными валентностями составляющих их атомов. В любом случае в условиях реакции это короткоживущие частицы которые быстро превращаются в продукты. Однако максимумы на кривых соответствуют не реальным частицам, а переходным состояниям, в которых связи частично разорваны и (или) частично образованы. Переходные состояния существуют только  как переходные, их время жизни близко к нулю

Правила Болдуина для замыкания цикла

В предыдущих разделах мы коснулись в общем виде кинетических и термодина-мических аспектов реакций замыкания цикла, Дж. Е. Болдуин предложил определенный набор правил для реакций замыкания циклов с числом членов от 3 до 7. Согласно этим правилам, различают два типа замыкания цикла, экзо и эндо, и три вида атомов в положении, отмеченном звездочкой: тет для Sр3, триг для Sр2 и диг для Sр. Тогда правила замыкания 3—7-членных циклов формулируются следующим образом;