Вывод основных уравнений для частных фазовых эффектов жидкой и паровой фаз при постоянной температуре и давлении.

Проведем вывод, используя диаграммы зеотропных смесей. На рис. 2.1 представлена зависимость V – x, y из [18]

Любой материальный баланс линеен, в том смысле, что участвующие в нем два потока разных составов лежат на одной прямой с потоком, из которого они образованы.

В случае, когда температура постоянна, а давление является функцией состава, вектор  направлен вдоль прямой, образующей которой служит вектор коннода (или реконнода). Таким образом, эти векторы, один из которых бесконечно мал, лежат на одной прямой. Если снести эти векторы на отрезок (концентрационный симплекс), то получим вектор ноду  и вектор смещения состава , эти векторы и должны лежать на одной прямой. Смещение состава может быть вызвано или уходом из m молей жидкости dm молей пара, или приходом dm молей пара в жидкость. Договоримся, в первом случае dm имеет знак минус, а во втором знак плюс. Если рассмотреть проекции вектора ноды на ось х1, y1, то получим: для легколетучего компонента y1>x1. Таким образом, в случае ухода dm молей пара из жидкости векторы  и  будут направлены противоположно друг другу. Геометрически эти векторы выглядят так (рис 2.2):

Приход или уход dm молей из жидкости приводит к изменению, как её состава, так и её количества. С одной стороны бесконечно малое количество ушедшего или пришедшего в жидкость вещества (компонента i) равно d(mxi).

С другой стороны это же количество можно выразить как yi dm.

Очевидно

d(mxi)= yi dm

xi dm + m dxi= yi dm 2.1

m dxi=( yi - xi) dm

 , где dt=dlnm

Очевидно, если dt>0, то dlnm>0 и вещество приходит в жидкую фазу, если dt<0, то dlnm<0 и вещество уходит из жидкой фазы. Физический смысл здесь ясен: если dt>0 количество жидкости увеличивается, а если dt<0 - уменьшается. Если индекс i равен 1, т.е. компонент легколетучий, имеем:

y1> x1 dt<0 , то dх1<0 или

y1> x1 dt>0 , то dх1>0

Таким образом, для легколетучего компонента, согласно физическому смыслу, если уходит dm молей состава пара, то уменьшается концентрация компонента 1 в жидкости, а если приходит, то увеличивается.

Если же i=2

y2< x2 dt<0 , то dх2>0

y2< x2 dt>0 , то dх2<0

Для тяжелолетучего компонента, если уходит dm молей состава пара, то концентрация компонента 2 увеличивается в жидкости, а если приходит, то уменьшается.

Вместе с тем, вектор  направлен противоположно вектору ноде , если dm молей уходит из жидкости и имеет тоже направление, если dm молей приходит в жидкую фазу. Это видно из уравнения 2.2

 2.2

В обоих случаях векторы колинеарны, т.е. лежат на одной прямой, а их направления определяются знаком dt, как скалярного множителя (бесконечно малого).

Возвращаясь к диаграмме (рис.2.1), в случае постоянной температуры и переменного давления, вектор  лежит на одной прямой с вектором, который имеет координаты , что и показано на рисунке. Если же рассматривается этот же состав х1, имеющий объем Vж, то при постоянных давлении и температуры, направление вектора  должно совпадать с направлением изотермо-изобары жидкой фазы. Следовательно, этот вектор не колинеарен вектору . Образно говоря, движущая сила этого смещения состава, другая. Эта движущая сила должна лежать на касательной к изотермо-изобаре жидкости, т.е. проекция на ось абсцисс х, у остается при этом неизменной, а изменяется проекция на ось ординат V. Таким образом, векторы  и  имеют разное направление, т.е. смещены друг относительно друга на угол β.

Таким образом, величина, определяющая вектор находится по определенной методике:

1. Проводим касательную к изотермо-изобаре жидкости в точке с координатами х1, Vж.

2. Пересечение этой прямой с прямой у1=const, дает вторую точку вектора (А).

3. Следовательно, вектор равен (см. рис. 2.1)

Начальной точкой этого вектора является точка с координатами х1, Vж. Конечной точкой является точка А. В самом деле, если рассматривается коннода жидкость-пар (рис.2.3), то её координаты равны

Полученные результаты находятся в полном соответствии с физико-химическим смыслом. В самом деле, при dt<0 часть веществ уходит из жидкой фазы при постоянном давлении и температуре, следовательно, объем жидкой фазы уменьшается. При приходе dm молей в жидкую фазу объем жидкой фазы, в общем, увеличивается.

Таим образом, для азеотропных смесей частные фазовые эффекты жидкой фазы противоположны по знаку частным фазовым эффектам паровой фазы. В отличие от общих они не равны нулю в азеотропных точках.