Фазовые эффекты и уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных азеотропных смесей.

Фазовые эффекты в бинарных азеотропных смесях.

На рисунках 3.1 - 3.4 изображены диаграммы объем - состав фаз, и энтропия – состав фаз для азеотропа с минимумом температуры кипения. Если рассматриваемый состав равен составу азеотропа, а температура азеотропа минимальна, то уравнение Ван-дер-Ваальса обращается в тождество 0 = 0. В этом случае изотермо-изобары жидкости и пара обращены выпуклостью вверх. Нода (коннода) жидкость-пар направлена при составе азеотропа вертикально, т. е. y1 - x1 = 0. Следовательно, на диаграммах частные фазовые эффекты  и  в азеотропной точке равны соответственно в жидкой фазе

 

 3.1

В паровой фазе

 3.2

Общий фазовый эффект в этом случае для жидкой фазы равен нулю, для паровой фазы также равен нулю, так как y1 = x1. В остальных случаях фазовые эффекты рассматриваются в двух областях: до точки азеотропа и после нее.

Все изотермо-изобары жидкости обращены выпуклостью вверх. В связи с этим вдоль кривой, отделяющей гетерогенную область от гомогенной, в азеотропной точке изотермо-изобара для паровой фазы точечная, а для жидкости изотермо-изобара касается гетерогенной кривой в азеотропной точке. В азеотропной смеси изотермо-изобара совпадает с коннодой, соединяющей два состояния: паровое и жидкое. Проекция конноды на ось x, y есть нода. Изотермо-изобара в целом это ломаная. Для азеотропной смеси нода равна нулю.

Любой материальный баланс линеен, в том смысле, что участвующие в нем два потока разных составов лежат на одной прямой с потоком, из которого они образованы. Рассмотрим область до точки азеотропа.

В случае, когда температура постоянна, а давление является функцией состава, вектор  направлен вдоль прямой, образующей которой служит вектор-коннода (или реконнода). Таким образом, эти векторы, один из которых бесконечно мал, лежат на одной прямой. Если снести эти векторы на отрезок (концентрационный симплекс), то получим вектор-ноду  и вектор смещения состава . Эти векторы и должны лежать на одной прямой (рис. 2.2). Смещение состава вызывается либо введением dm молей пара в m молей жидкости, либо выводом dm молей пара из жидкости. Допускаем, что в первом случае dm имеет знак плюс, а во втором – минус.

Если рассмотреть проекцию вектора-ноды на ось x, y то получим для легколетучего компонента y1>x1. Таким образом, в случае ухода dm молей пара из жидкости векторы  и  будут направлены противоположно друг другу.

Приход или уход dm молей из жидкости приводит к изменению как ее состава, так и ее количества.

С одной стороны бесконечно малое количество ушедшего или пришедшего в жидкость вещества (компонента i) равно

С другой стороны это же количество можно выразить так

Очевидно

 xidm + mdxi = yidm

 mdxi = (yi – xi) dm

 ; где dt = d(lnm) 3.3

Очевидно, если dt >0 , то d(lnm) >0 и вещество приходит в жидкую фазу, если dt <0, то d(lnm) <0 – вещество уходит из жидкой фазы. Физический смысл здесь ясен. Если dt >0, количество жидкости увеличивается, а если dt <0 – уменьшается. Если i = 1, т. е. компонент легколетучий, имеем

 y1 > x1 dt >0, то dx1 >0 или

 y1 < x1 dt <0, то dx1 <0

Таким образом, для легколетучего компонента, согласно физическому смыслу, если уходит dm молей состава пара, то уменьшается концентрация компонента 1 в жидкости, а если приходит – увеличивается.

Если же i = 2, то y2 < x2, dt <0, dx2 >0

 y2 < x2, dt >0, dx2 <0

Для тяжелолетучего компонента, если уходит dm состава пара, то концентрация компонента 2 в жидкости увеличивается, а если приходит – уменьшается.

Вместе с тем, вектор  направлен противоположно вектору-ноде , если dm молей уходит из жидкости и имеет то же направление, если dm молей приходит в жидкую фазу. Это видно из уравнения

 3.4

В обоих случаях векторы колинеарны, это значит лежат на одной прямой, а их знаки определяются знаком dt как скалярного множителя (бесконечно малого).

Делаем вывод, что на диаграмме (рис. 3.1) в случае постоянной температуры и переменного давления вектор  лежит на одной прямой с вектором, который имеет координаты . Если же рассматривается этот же состав x1, имеющий объем Vж, то при постоянном давлении и температуре направление вектора должно совпадать с направлением изотермо-изобары жидкой фазы. Следовательно, этот вектор не колинеарен вектору <Vп – Vж, y1 – x1>. Образно говоря, движущая сила этого смещения состава другая. Эта движущая сила должна лежать на касательной к изотермо-изобаре жидкости, то есть, проекция на ось абсцисс x, y остается при этом неизменной, а изменяется проекция на ось ординат V. Таким образом, векторы  и  имеют разное направление, то есть, смещены друг относительно друга на угол .

Величина, определяющая вектор , находится по определенной методике.

1. Проводим касательную к изотермо-изобаре жидкости в точке x1, Vж.

2. Пересечение касательной с прямой y1 = const дает вторую точку вектора

(т. А).

3. Получаем вектор .

Начальной точкой этого вектора является точка с координатами (x1, Vж). Конечной точкой является точка А. Если рассматривается нода жидкость-пар, то ее координаты (Vп-Vж, y1-x1). Таким образом, имеем до точки азеотропа:

 Vп-Vж > 0, y1-x1 > 0,  > 0

 > 0

Тогда частный объемный фазовый эффект жидкой фазы будет равен (рис 3.1):

 > 0 3.5

Аналогичные построения на диаграмме делаем в области после точки азеотропа и получаем:

 Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0,  < 0

 > 0

 > 0 3.6

Имеем частный фазовый эффект жидкой фазы в случае бинарной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения:

 > 0 3.7

В случае энтропии частные фазовые эффекты определяются аналогично. Для жидкой фазы частный энтропийный фазовый эффект:

 > 0 3.8

Частные энтропийные фазовые эффекты жидкой фазы показаны на

 рисунке 3.2.

На рисунке 3.3 представлено изменение объема и концентрации в паровой фазе. В области до точки азеотропа имеем:

 Vж-Vп < 0, x1-y1 < 0,  > 0

< 0

Получаем частный объемный фазовый эффект для паровой фазы

< 0 3.9

После точки азеотропа

 Vж-Vп < 0, x1-y1 > 0, < 0

 < 0 3.10

Частный объемный фазовый эффект паровой фазы для бинарной азеотропной смеси с минимумом температуры кипения:

< 0 3.11

Аналогично для энтропии (рис. 3.4):

< 0 3.12

Частные энтропийные фазовые эффекты паровой фазы показаны на

рисунке 3.4.

В случае азеотропа с максимумом температуры кипения (рисунок 3.5 – 3.8) частные фазовые эффекты в случае азеотропного состава соответственно равны

 

 

и  3.13

 

Для систем с максимумом температуры кипения изотермо-изобары имеют минимум объема (энтропии), то есть, обращены в обеих фазах выпуклостью вниз. Для определения фазовых эффектов в жидкой фазе используются конноды, проекции которых дают ноды, ориентированные от жидкости к пару. Снова будем рассматривать две области до и после точки азеотропа. В области до точки азеотропа (рис. 3.5):

 Vп-Vж > 0, y1-x1 < 0, < 0

> 0

В этом случае имеем частный объемный фазовый эффект

> 0 3.14

после точки азеотропа

 Vп - Vж > 0, y1-x1 > 0,  > 0

> 0 3.15

Таким образом, получаем частный объемный фазовый эффект в случае бинарной азеотропной смеси с максимумом температуры кипения

> 0 3.16

 

Аналогично в случае энтропии (рис. 3.7)

 > 0 3.17

Теперь рассмотрим систему относительно паровой фазы (рис 3.6). В области до точки азеотропа получаем:

 Vж-Vп < 0, x1-y1 > 0,  < 0

< 0

 < 0 3.18

В области после точки азеотропа

 Vж-Vп < 0, x1-y1 < 0, > 0

< 0

 < 0 3.19

Аналогично в случае энтропии (рис. 3.8):

 < 0 3.20