Степень заполнения энергетических зон.

Металлические кристаллы либо имеют незаполненную валентную зону, либо их валентная зона перекрывается зоной проводимости.

Все одновалентные элементы являются металлами, поскольку их валентная энергетическая зона заполнена наполовину.

Двухвалентные элементы имеют полностью заполненную валентную зону. Однако все они являются металлами. Это объясняется перекрытием валентной зоны зоной проводимости.

Рассмотрим перекрытие зон на примере бериллия (2эл. – I S и 2-2 S). Состояния 2p – свободны. При образовании кристалла N атомов формируется 1s и 2s зоны имеющие по 2N – разрешенных состояний. Зона 2s – является валентной. Разрешенный атомный уровень 2p, не содержащий электронов (их может быть 6) образует 6 разрешенных но незаполненных электронами состояний. Кристаллы трехвалентных элементов Al, Ga, In, Tc имеющие по три валентных электрона, обладают высокой электропроводностью, поскольку верхняя энергетическая зона заполнена на ½. Своеобразную зонную структуру имеют элементы четвёртой группы периодической системы. Углерод в виде алмаза представляет собой полупроводник с узкой запрещённой зоной, а в другой – металл. Изменение структуры кристалла олова меняет форму зоны Бриллюэна. Свинец является металлом.

Валентные электроны изолированного атома кремния образуют один уровень 3s и три уровня 3p. В невозбуждённом состоянии четыре валентных электрона занимают, очевидно, один уровень 3s и один уровень 3p с учетом принципа Паули.

При образовании кристалла кремния четыре энергетических уровня расцепляются в четыре зоны. Три из них перекрывают друг друга, образуя валентную зону, содержащую 6N состояний. Четвертая зона, содержащая 2N состояний, отделена от валентной зоны и является зоной проводимости. В валентной зоне при переходе электрона в зону проводимости среди электронов образуется вакантное место. Это вакантное место обычно называют дыркой. Дырка как носитель заряда проявляется лишь при ковалентной связи между атомами в кристалле. Далее мы рассмотрим это более подробно. А теперь перейдём к зонной структуре твёрдых тел.

Если зона проводимости отделена от валентной зоны запрещённой зоной, то заполнение зоны проводимости может произойти только тогда, когда электроны валентной зоны получают дополнительную энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера, равного ширине запрещённой зоны. Известны четыре типа зонной структуры твёрдых тел.

Тип 1. Такая зонная структура наблюдается у металлов. На внешней валентной оболочке у таких металлов находятся электроны, в то время как полностью заполненная внешняя оболочка должна иметь минимум два электрона, максимум 6. В этом случае валентная зона заполнена только наполовину. При действии электрического поля на такой кристалл электроны получают дополнительную энергию и переходят на более высокие энергетические уровни. Как видно из рис. 5а, во всех глубоко лежащих зонах этот процесс невозможен, так как в них все уровни полностью заполнены электронами. Так как в этом случае валентная зона заполнена лишь частично, то в ней переходы электронов будут происходить беспрепятственно. В таком кристалле под действием электрического поля прохождение электрического тока будет иметь место при любой температуре. Таким образом, для одновалентных металлов электропроводность практически не изменяется при изменении температуры.

Тип II . Зонная структура ряда твердых тел может характеризоваться следующим образом. У этих материалов валентная зона заполнена полностью, но запрещенная зона между валентной зоной и зоной прово­димости отсутствует. (Рис. 5б).

Такие твердые тела обладают хорошей электропроводностью, которая слабо изменяется с изменением температуры. Этот тип зонной структуры соот­ветствует металлическому состоянию. В отдельных атомах, из которых образовано данное твердое тело, валентные уровни заполнены полностью. Особенностью, отличающей данный тип зонной структуры является то, что ближайшие к валентным уровни отстоят от последнего на очень набольшие расстояния и при сближении атомов при образовании твердого тела вален­тная зона и зона проводимости оказываются взаимно перекрытыми.

Тип III и тип IV. Зонную структуру этих типов (Рис. 5 в, г ) будем рассматривать совместно, так как с физической точки зрения качественного отличия между ними нет. Они отличаются друг от друга только количественно. Но тем не менее количественные отличия столь существенны, что проводимости на два класса: полупроводников и диэлектриков.

В этих случаях валентная зона заполнена полностью и не пере­крывается с зоной проводимости. В твердых телах, обладающих такой зонной структурой, перемещение электронов под действием электрического поля не происходит до тех пор, пока в результате возбуждения часть электронов из валентной зоны не будет переведена в зону прово­димости. Электропроводность твердых тел, имеющих зонную структуру таких типов, оказывается сильно зависящей от температуры и с увеличением температуры возрастает.

Типы III и IV отличаются друг от друга шириной запрещенной зоны. Естественно, что для преодоления запрещенной зоны, имеющей большую ширину необходима более высокая температура. Твердые тела, у которых электропроводность наблюдается при очень высоких температурах, от­носят к диэлектрикам. Диэлектрики характеризуются шириной запрещенной зоны 2 эВ и выше. Все материалы, имеющие запрещенную зону меньшей ши­рины, считаются полупроводниками. Все глубокие зоны, лежащие ниже валентной можно исключить из рассмотрения, так как их электроны не участвуют в прохождении электрического тока твердых телах, в слабых и средних электрических полях.