Основные приёмы техники лабораторной работы (экстракция, выделение, очистка, определение температуры плавления, различные виды перегонки, кристаллизация)

ВЫДЕЛЕНИЕ. Синтезируемое вещество, получаемое в результате какой-либо реакции, обычно находится в реакционной смеси совместно с другими веществами (другие продукты, получающиеся по основному уравнению реакции; побочные продукты реакции; растворитель, в котором проводилась реакция). Поэтому всегда возникает задача выделения нужного вещества из весьма сложной подчас смеси. Иногда такое выделение удается не сразу; часто вначале вещество выделяют не вполне чистым и только в результате дальнейшей обработки получают чистый продукт.

Между методами выделения вещества из сложной реакционной смеси и методами его последующей очистки нет резкой разницы. Обычно и в том и в другом случаях используют различие в растворимости и в летучести веществ, имеющихся в смеси. Кроме того, для очистки пользуются различной способностью разных веществ поглощаться адсорбентами, например активным углем.

Использование различия в растворимости органических веществ лежит в основе выделения и очистки их методами кристаллизации и экстракции, а различия в летучести - в основе очистки перегонкой.

Кристаллизация

При очистке органического вещества кристаллизацией задача заключается в том, чтобы создать благоприятные условия для выделения данного вещества в кристаллическом состоянии из пересыщенного раствора и в то же время удержать в растворе сопутствующие примеси.

Из двух методов получения пересыщенных растворов - путем испарения части растворителя и путем охлаждения растворов, насыщенных при нагревании, - предпочитают пользоваться последним. При кристаллизации через охлаждение пользуются такими растворителями, в которых растворимость кристаллизуемого вещества резко изменяется с температурой. Существенной является также способность растворителя хорошо растворять примеси; чем больше разница в величинах растворимости основного продукта и примесей, тем легче осуществляется очистка. Нужно отметить, что загрязнения могут сильно влиять на скорость кристаллизации и на полноту выделения кристаллизуемого вещества из раствора. Иногда в присутствии значительного количества примесей кристаллизация может вообще не наступить, а если и удается добиться выделения кристаллов, то потери вещества в маточном растворе оказываются слишком большими. Поэтому во многих случаях к очистке вещества путем кристаллизации следует прибегать лишь после освобождения его от значительной части примесей другими способами, например перегонкой.

В качестве растворителя при кристаллизации наиболее часто применяют воду, этиловый спирт, метиловый спирт, бензин, бензол, петролейный эфир, этиловый эфир, уксусноэтиловый эфир, ледяную уксусную кислоту, хлороформ. Для труднорастворимых соединений используют также нитробензол, пиридин, фенол, анилин.

Большое значение для успеха работы имеет правильный выбор растворителя. При выборе растворителя необходимо учитывать состав и строение растворяемого вещества. Так, вещества, содержащие гидроксильные группы, в большинстве случаев более или менее хорошо растворяются в воде. Увеличение длины углеводородной цепи, например в высших спиртах, резко уменьшает растворимость в воде, но увеличивает растворимость в спиртах и углеводородах.

Окончательный выбор растворителя можно произвести лишь опытным путем. Для этого берут несколько пробирок, помещают в них небольшое количество вещества (например, по 0,2 г), прибавляют 0,5-1 мл различных растворителей и нагревают до полного растворения. Наиболее подходящим будет тот растворитель, из которого по охлаждении выделяется хорошо образованные кристаллы в небольшом количестве. Если в одном из растворителей вещество растворяется очень хорошо, а в другом - плохо, то следует испытать их смесь. Часто применяют смесь спирта с водой, ацетона с водой, эфира с бензолом.

Растворимость вещества в выбранном растворителе на холоду не должна быть слишком большой, так как это приводит к чрезмерно большим потерям вещества в маточном растворе. Кроме того, в этом случае пришлось бы работать с небольшими объемами жидкости, что привело бы к увеличению механических потерь (размазывание по стенкам, неполнота стекания и т. п.). В случае малой растворимости работа осложняется необходимостью оперировать со слишком большими объемами растворов.

Самая кристаллизация проводится следующим образом. Подлежащие очистке вещество помещают в колбу, обливают небольшим количеством растворителя, нагревают до кипения и затем добавляют понемногу новые порции растворителя (доводя после этого раствор снова до кипения) до полного растворения вещества*1. Чтобы растворитель не испарялся, колбу соединяют с обратным холодильником и растворитель приливают через трубку холодильника. Нагревание обычно ведут на водяной бане, за исключением тех случаев, когда работают с высококипящими растворителями; при приливании горючих растворителей горелку отставляют.

Полученный концентрированный раствор необходимо профильтровать (для удаления нерастворимых примесей, волокон фильтровальной бумаги и других загрязнений). Фильтрование ведут с отсасыванием через достаточно большую воронку Бюхнера (Рис. 7), вставленную в толстостенную коническую колбу для отсасывания*2. Если вещество при охлаждении кристаллизуется очень легко, то в случае концентрированных растворов кристаллизация начинается в самой воронке, ее отверстия забиваются и фильтрование прекращается. Чтобы избежать этого, растворитель берут в избытке (небольшом), а воронку перед фильтрованием осторожно подогревают пламенем горелки.

Во избежание кристаллизации во время фильтрования можно также пользоваться воронкой для горячего фильтрования. Эта воронка имеет двойные стенки, между которыми наливается вода, подогреваемая горелкой. Внутрь этой воронки вставляется обычная стеклянная воронка с фильтром.

При работе с легколетучими растворителями фильтрование с отсасыванием приводит к слишком большим потерям растворителя за счет испарения. В этих случаях следует фильтровать через обычную коническую воронку со вставленным в нее складчатым фильтром из неплотной фильтровальной бумаги; для уменьшения испарения растворителя воронку накрывают часовым стеклом (выпуклой стороной книзу).

Для получения хорошо образованных кристаллов необходимо охлаждать раствор медленно, при полном покое. Часто при попадании горячего фильтруемого раствора в холодный приемник наблюдается быстрое выделение обычно плохо образованных кристаллов. В этом случае профильтрованный раствор необходимо снова нагреть до растворения кристаллов и оставить медленно охлаждаться. Во многих случаях кристаллизация наступает очень медленно. Для ускорения ее прибегают к трению стеклянной палочкой о стенки сосуда или к внесению "затравки" (кристаллик ранее полученного препарата того же вещества). Как только кристаллизация начнется, раствор оставляют стоять в покое.

Для более полного выделения кристаллов из маточного раствора часто прибегают к его охлаждению при помощи охлаждающих смесей или же ставят сосуд с раствором в холодильный шкаф. Растворимость большинства веществ при низких температурах уменьшается, и поэтому путем охлаждения достигается большая полнота выделения кристаллизуемого вещества из раствора. Однако нужно учитывать, что понижение температуры может уменьшить скорость роста кристаллов, что особенно заметно в случае вязких жидкостей.

Для удобства извлечения образовавшихся кристаллов рекомендуется проводить кристаллизацию в конических колбах или в стаканах, но не в обычных плоскодонных колбах. При работе с летучими растворителями пользуются только коническими колбами, которые во избежание испарения растворителя накрывают часовым стеклом (выпуклой стороной кверху). Ни в коем случае не следует колбу с горячим раствором плотно закрывать пробкой: при охлаждении в колбе создается вакуум (вследствие конденсации паров) и она может быть раздавлена атмосферным давлением.

Для удаления из раствора окрашенных и смолообразных примесей, затрудняющих кристаллизацию и загрязняющих получаемые кристаллы, с успехом применяют активный уголь (крупнопористые сорта). Уголь, во избежание внезапного вскипания жидкости, следует вносить в несколько охлажденный раствор, когда все подлежащее кристаллизации вещество растворилось. После прибавления активного угля раствор нагревают до кипения, кипятят несколько минут и затем фильтруют.

Уголь прибавляют в количестве, необходимом для полного обесцвечивания раствора, избегая в то же время большого избытка. Для этого уголь вносят небольшими порциями, после внесения каждой из них раствор кипятят и затем дают ему несколько отстояться, чтобы можно было установить, в достаточной ли мере удалены смолистые и окрашенные примеси. Так поступают до тех пор, пока не будет достигнут нужный эффект очистки.

Иногда частицы слишком мелко растертого угля проходят сквозь фильтр и загрязняют фильтрат. Этот недостаток может быть устранен предварительным взмучиванием угля в воде и декантацией (после отстаивания) взвешенный мелких частиц. При работе с неводными растворителями промытый уголь высушивают на водяной бане.

Если раствор фильтруется плохо и фильтр забивается, то иногда полезно прибавить к углю немного мелких древесных опилок. В тех случаях, когда после осветления углем вещество предполагают подвергнуть анализу (элементарному), нужно особенно тщательно следить, чтобы частицы угля не попали в фильтрат. Лучше всего перед анализом перекристаллизовать вещество еще раз, уже без применения активного угля.

Полученные кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием с отсасыванием на воронке Бюхнера или, в случае жидкостей, действующих на бумагу, - на воронках с фильтровальными пластинками из пористого стекла. Размеры воронки должны соответствовать количеству отсасываемого вещества; применение воронок слишком больших размеров приводит к ненужным потерям вещества. Для отфильтровывания очень малых количеств кристаллов (порядка 0,1 г и менее) пользуются обычной маленькой стеклянной воронкой, в которую вставляют стеклянную палочку с расплюснутым концом - "пуговкой". Для приготовления такой "пуговки" конец тонкой стеклянной палочки нагревают до размягчения и затем прижимают ко дну ступки, к керамиковой плитке и т. п. Стеклянная палочка должна быть настолько тонкой и длинной, чтобы она свободно входила в трубку воронки и конец ее выдавался немного снизу. На "пуговку" кладут кружок фильтровальной бумаги немного большего диаметра, так чтобы он плотно прилегал к стенкам воронки (рис. 8). Воронку вставляют или в маленькую колбу для отсасывания, или в укрепленную в штативе пробирку для отсасывания.

Для того чтобы фильтр плотно прилегал к стенкам воронки, его полезно смочить водой, отсосать воду, промыть небольшим количеством спирта и под конец - тем растворителем, который нужно будет отсасывать.

Фильтр, вкладываемый в воронку Бюхнера, должен быть несколько меньшего диаметра, чем воронка, и, полностью закрывая все отверстия дна воронки, не должен в то же время прилегать к ее стенкам. Перед фильтрованием фильтр нужно смочить растворителем и затем включить насос. Кристаллы из сосуда, в котором производилась кристаллизация, переносят на фильтр с помощью стеклянной палочки. Кристаллы, приставшие к стенкам сосуда, смывают небольшими порциями отфильтрованного маточного раствора. Для более полного удаления маточного раствора часто бывает полезным отжать кристаллы на фильтре (не прекращая отсасывания) при помощи шпателя, пестика или стеклянной пробки.

После того как маточный раствор отфильтрован, не следует просасывать воздух через кристаллы, так как растворитель при этом испаряется и содержащиеся в нем примеси остаются на кристаллах. Для удаления маточного раствора, захваченного кристаллами, их необходимо промыть возможно малым количеством холодного растворителя. Для этого перекрывают отсасывание, смачивают осадок растворителем, дают немного постоять, чтобы осадок равномерно пропитался жидкостью, и отсасывают. Эту операцию повторяют еще раз или два (но не более). Большинство органических веществ довольно хорошо растворяется даже в холодных растворителях; поэтому хорошее промывание осадка при минимальных потерях вещества, требует от работающего известного навыка.

В маточных растворах и промывных жидкостях часто остается такое количество вещества, которым не следует пренебрегать. В таких случаях надо отогнать часть растворителя и снова довести раствор до кристаллизации. Полученные при этом кристаллы обычно бывают менее чистыми, чем первая порция, и их следует перекристаллизовать еще раз.

Высушивание осадка. По окончании промывания осадок вместе с фильтром вынимают из воронки, кладут на сложенную в несколько раз фильтровальную бумагу, удаляют пинцетом фильтр и отжимают осадок между листьями фильтровальной бумаги. В большинстве случаев для окончательного удаления растворителя оказывается достаточным простое высушивание осадка на воздухе при комнатной температуре. С этой целью отжатый осадок рассыпают тонким слоем на листе фильтровальной бумаги, покрывают (для защиты от пыли) другим листом фильтровальной бумаги и оставляют до полного высыхания.

 Иногда высушивание препарата можно ускорить, нагревая его в сушильном шкафу. Этот способ следует, однако, применять с осторожностью и только в случае вещества с высокой температурой плавления, так как небольшая примесь еще не удаленного растворителя может существенно снизить температуру плавления и вещество может при нагревании расплавиться.

Вещества гигроскопические нужно сушить в эксикаторе. В качестве водуотнимающих средств в эксикатор помещают окись алюминия, хлористый кальций, концентрированную серную кислоту или фосфорный ангидрид. Следует особенно рекомендовать применение окиси алюминия и хлористого кальция.

Окись алюминия очень энергично поглощает воду и может связать до 15-20% воды от собственного веса. Она легко регенерируется путем нагревания до 175° в течение 6 час. с последующим охлаждением в эксикаторе. Хлористый кальций несколько уступает окиси алюминия (а также и серной кислоте) по способности связывать воду, но он является легко доступным, дешевым продуктом, легко регенерируется путем прокаливания и свободен от тех недостатков, которые, как указано ниже, присущи серной кислоте.

Серная кислота, хорошо поглощая воду, одновременно поглощает и пары органических веществ; в результате их постепенного окисления она восстанавливается до сернистого ангидрида, который может реагировать с высушиваемом веществом. Другим недостатком применения серной кислоты является возможность ее расплескивания при переноске эксикатора, в результате чего брызги кислоты могут падать на дно сосуда с высушиваемым веществом. Чтобы кислота не расплескивалась, на дно эксикатора насыпают достаточно толстым слоем битое стекло. Для того чтобы установить момент, когда серная кислота станет непригодной в качестве высушивающего средства, в ней растворяют (перед помещением в эксикатор) сернокислый барий (из расчета 18 г сернокислого бария на 1 л концентрированной серной кислоты). Выпадение осадка сернокислого бария указывает на то, что кислота уже непригодна для сушки и должна быть заменена свежей. Нужно отметить, что при вакууме порядка 1 мм серная кислота несколько летуча и поэтому ее не рекомендуется применять в вакуум-эксикаторах при больших разрежениях.

Фосфорный ангидрид связывает воду очень энергично, но при этом на его поверхности образуется сиропообразная корочка, препятствующая дальнейшему поглощению воды, что является существенным недостатком.

Определение температуры плавления

Температурой плавления считается температура, при которой замечается первое появление жидкой фазы. Разность между температурой, при которой появляется жидкая фаза, и температурой полного расплавления вещества, не должна превышать 0,5 °С. Незначительные загрязнения вещества иногда сильно понижают температуру его плавления, и оно происходит в более широком интервале температур. Такое явление используют для установления идентичности двух веществ с одинаковой температурой плавления. Для этого смешивают равные количества двух веществ. Если температура плавления этой "смешанной" пробы остается неизменной, то делают заключение об идентичности обоих веществ. Понижение же температуры плавления пробы служит признаком неидентичности. Оценка идентичности исследуемого вещества по температуре плавления ''смешанной" пробы является настолько общепринятой, что этот прием считается достаточным для вынесения окончательного решения.

Многие органические вещества плавятся с разложением, которое обычно обнаруживается по окрашиванию расплава или выделению газа. В качестве характеристики веществ, которые плавятся с разложением, в справочнике приведена величина температуры плавления с дополнением "разл.". Существуют различные приборы для определения температуры плавления органических веществ.

Наиболее простой прибор для определения температуры плавления состоит из круглодонной колбы, заполненной соответствующей обогревающей жидкостью и имеющей боковые отверстия для испарения этой жидкости. В колбу вставлена пробирка с термометром, к которому прикреплен капилляр с веществом.

В качестве теплопередающей среды используют воду, серную кислоту, силиконовое масло и др. В данном приборе температуру плавления органического кристаллического вещества определяют в капилляре, запаянном с одного конца. Испытуемое вещество растирают в ступке. Открытым концом капилляра набирают в него немного вещества и бросают его запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 60-80 см, поставленную вертикально на лабораторный стол. Эту операцию наполнения повторяют несколько раз до получения в капилляре хорошо уплотненного столбика вещества высотой 3-4 мм. Наполненный капилляр закрепляют резиновым кольцом на термометре так, чтобы проба вещества находилась на уровне ртутного шарика термометра. Нагревают прибор электрической плиткой. Когда исследуемое вещество начинает заметно плавиться либо сжиматься и мокнуть, плитку убирают. Началом плавления считают появление первой капли в капилляре, а окончанием – исчезновение последних кристалликов вещества.

В рабочем журнале отмечают температуру плавления вещества и все изменения, происходящие с ним в процессе нагревания: перемену окраски, разложение и т.п.