Способы определения порядка реакции

Для определения порядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы. Дифференциальные способы используют дифференциальные кинетические уравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается и представляется в виде числа. При этом, так как способ базируется на кинетическом эксперименте, результат расчёта содержит в себе некоторую погрешность.

Приведём в качестве примера дифференциальный способ определения порядка реакции

А + В → D + F.

Дифференциальное кинетическое уравнение этой реакции имеет вид

 = k ∙ .

Задача определения порядка реакции сводится к определению частных порядков n₁ и n₂, т.к. n = n₁ + n₂. Для определения каждого частного порядка проводят отдельный эксперимент. В первом поддерживают постоянную концентрацию вещества А и меняют концентрацию вещества В, во втором – наоборот.

В каждом эксперименте на скорость будет влиять только одна концентрация:

 = k_В ∙ ,

 = k_А ∙ .

Здесь k_B = k ∙  и k_А = k ∙ . После логарифмирования получаем

ln W₁ = ln k_B + n₂∙lnC_B,

ln W₂ = ln k_A + n₁∙lnC_A.

Данные эксперимента представляем в виде графиков в координатах ln W – ln C, получаем уравнения двух прямых, в которых коэффициенты перед аргументами и есть искомые частные порядки.

Интегральные способы базируются на проверке уже известных интегральных зависимостей (табл.). Порядок реакции не рассчитывается, а находится на основании вывода о выполнении или невыполнении той или иной зависимости.

Наибольшее значение имеют два интегральных способа определения порядка реакции.

Графический способ состоит в нахождении линейной зависимости f(C) – t и сравнении её с возможными зависимостями для реакций разных порядков. Известно, что для реакций разных порядков разные функции от концентрации линейно зависят от времени.

Данные кинетического эксперимента (концентрации в разные моменты времени) представляют в виде графиков в различных координатах (рис. 3). Те координаты, в которых зависимость больше напоминает линейную, и отвечают реальному порядку реакции.

Способ подстановки заключается в проверке выражений для константы скорости для реакций разных порядков (табл. 2). Из данных кинетического эксперимента для разных моментов времени по одной из формул рассчитывается значение k. Если рассчитанные значения явно показывают, что константа скорости реакции не зависит от времени, считают, что формула соответствует реальному порядку реакции. В противном случае (если наблюдается либо рост, либо уменьшение константы скорости при изменении времени) выбирается следующая формула и расчёт повторяется.