Влияние температуры на скорость химических реакций

Известно, что скорость большинства химических реакций увеличивается с повышением температуры. Количественно влияние температуры на скорость реакций можно оценить двумя путями.

Для реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах, можно использовать эмпирическое правило Вант Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10^оС скорость реакции возрастает в 2–4 раза.

Более точно и научно обоснованно влияние температуры на скорость реакции описывает теория активных столкновений, основы которой предложены шведским учёным С. Аррениусом. Суть этой теории отражена в трёх её положениях:

1 Для того чтобы прореагировать, молекулы реагентов должны столкнуться.

2 Чтобы столкновения частиц действительно привели к химическому превращению, избыточная энергия сталкивающихся молекул должна превышать энергию активации (Е_а), т.е. молекулы реагентов должны преодолеть некий потенциальный барьер.

Энергией активации химической реакции называют избыточную энергию, которой должны обладать молекулы в момент столкновения, чтобы прореагировать.

Молекулы, имеющие избыточную энергию, больше, чем энергия активации, называются активными молекулами. В зависимости от доли активных молекул, скорость реакции может быть больше или меньше. Зависимость константы скорости реакции от температуры и энергии активации описывает уравнение Аррениуса:

.

Здесь k₀ – предэкспоненциальный множитель – постоянная величина.

Одной из проблем химической кинетики является нахождение k₀ и Е_а по экспериментальным данным. В качестве примера рассмотрим методику нахождения значений этих величин для реакции

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О → С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О.

Сахароза Глюкоза Фруктоза

Была изучена кинетика этой реакции в присутствии серной кислоты концентрации 1,45 моль/л при различных температурах. По экспериментальным данным строится график зависимости ln k – 1/T. Исходя из уравнения Аррениуса, – это линейная зависимость (рис. 4). Находится уравнение прямой, и сопоставлением его с прологарифмированным уравнением Аррениуса

ln k = ln k₀ –

рассчитываются искомые величины:

E_a = 12064∙R = 12064∙8,314 = 100300 Дж/моль,

k₀ = e^36,729 = 8,94 ∙ 10¹⁵.

Рисунок – Нахождение коэффициентов уравнения Аррениуса

Для некоторых химических реакций, особенно в органической химии, даже при больших долях активных молекул скорость реакций оставалась незначительной. Теория активных столкновений объясняет это особенностями столкновения молекул.

3 Молекулы перед столкновением должны быть сориентированы друг относительно друга определённым образом.

Нужный вариант относительной ориентации приводит к реакции, в противном случае взаимодействия не происходит. Из термодинамики известно, что функция, характеризующая беспорядок в системе (движение молекул), – это энтропия. В соответствии с третьим положением теории уравнение Аррениуса было преобразовано:

.

В этом уравнении S_a – энтропия активации химической реакции. Энтропия активации, как и энергия активации, может быть найдена из экспериментальных данных.

Катализ

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии веществ, называемых катализаторами, которые, вступая во взаимодействие с реагентами, сами к концу реакции остаются химически неизменными.

Все важнейшие промышленные процессы протекают в присутствии катализаторов. В живых и растительных системах протекает громадное количество каталитических реакций. При этом увеличение скорости под действием катализаторов может достигать миллионов раз. 

Общие свойства каталитических реакций:

1 Участие катализатора в реакции не отражается на её химическом уравнении. Однако скорость реакции пропорциональна количеству катализатора.

2 Катализатор обладает специфичностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.

3 Катализатор не смещает химического равновесия, так как он в равной мере изменяет скорость и прямой, и обратной реакции.

4 Некоторые вещества усиливают действие катализатора (промоторы), другие – ослабляют (яды).

Различают положительный и отрицательный катализ. Положительный катализ называют просто катализом, отрицательный – ингибированием.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. Гомогенный катализ наблюдается в том случае, когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе. Примерами гомогенного катализа являются реакции в водных растворах в присутствии кислот или щелочей.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Большая часть каталитических реакций протекает в гетерогенных системах на твёрдых катализаторах.

Механизм действия катализатора может быть отражён следующей схемой:

1 А + В = АВ без катализатора;

2: а) А + К = АК;

б) АК + В = АВ + К с катализатором.

Видно, что катализатор сначала связывается с одним из веществ в нестойкое соединение, а затем второй реагент вытесняет его из этого соединения.

Существующие в настоящее время представления о влиянии катализатора на скорость химической реакции объясняют увеличение скорости тем, что катализатор уменьшает энергию активации и (или) увеличивает энтропию активации химической реакции.