Реакции нуклеофильного присоединения

2.1 Присоединение магнийгалогеналкилов [16, с.168]

 

СН3 – СН2 – MgBr + CH3CHO BrMg – O – CH – C2H5

CH3

2.2 Присоединение синильной кислоты приводит к образованию нитрила α-гидроксипропионовой кислоты:

 

OH

CH3CHO + HCN CH3 – CH – CN

 

2.3 Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещество – производное ацетальдегида:

 

OH

CH3CHO + HSO3Na CH3 – C – SO3Na

H

 

2.4 Взаимодействие с аммиаком приводит к образованию ацетальдимина [16, 169] :

CH3CHO + NH3 CH3–CH=NH

 

2.5 С гидроксиламином ацетальдегид, выделяя воду, образует ацетальдоксимоксим:

 

CH3CHO + H2NOH H2O + CH3–CH =NOH

 

2.6 Особый интерес представляют реакции ацетальдегида с гидразином и его замещенными [16, с. 171]:

 

CH3CHO + H2N – NH2 + OCHCH3 CH3–CH=N–N=CH–CH3 + 2H2O

 

Альдазин

2.7 Ацетальдегид способен присоединять по карбонильной группе воду с образованием гидрата - геминального гликоля. При 20˚С ацетальдегид в водном растворе на 58% существует в виде гидрата

 

–C– + HOH HO–C–OH

O

 

2.8При действии на ацетальдегид спиртов образуются полуацетали:

 

OH

CH3CHO + HOR CH3–CH

OR

 

В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали[16, с. 172]

 

OH OR

CH3 – CH + ROH  CH3 – CH + H2O

OR OR

 

2.9 Ацетальдегид при взаимодействии с РС15 обменивает атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминального дихлорэтана:

 

CH3CHO + РС15 CH3CHСl2 + POCl3

Реакции окисления

 

Ацетальдегид окисляются кислородом воздуха до уксусной кислоты. Промежуточным продуктом являются надуксусная кислота:

 

CH3CHO + O2 CH3CO-OOH

CH3CO-OOH + CH3CHO CH3-C-O-O-CH-CH3

O OH

2CH3COOH

 

Аммиачный раствор гидроксида серебра при легком нагревании с альдегидами окисляет их в кислоты с образованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ложится тонким слоем на ее внутренней поверхности - образуется серебряное зеркало [16, 173]:

CH3 CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH3COONH4 + 3NH3 + H2O + 2Ag

Реакции полимеризации

 

При действии на ацетальдегид кислот происходит его тримеризация, образуется паральдегид:

 

CH – CH3

O O

3CH3CHO СH3 – CH CH – CH3

O

Галогенирование

Ацетальдегид реагирует с бромом и иодом с одинаковой скоростью независимо от концентрации галогена. Реакции ускоряются как кислотами, так и основаниями.

 

CH3CHO + Br2 CH2BrCHO + HBr

Декарбоксилирование

При нагревании с трис(трифенилфосфин)родийхлоридом претерпевают декарбонилирование с образованием метана:

 

CH3CHO + [(C6H5)P]3RhCl CH4 + [(C6H5)3P]3RhCOCl

 

Конденсация

7.1 Альдольная конденсация

В слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) ацетальдегид подвергаются альдольной конденсации по А. П. Бородину с образованием альдегидоспирта (3-гидроксибутаналя), сокращенно называемого альдолем. Альдоль образуется в результате присоединения альдегида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С — Н в α-положеиии к карбонилу:

 

CH3CHO + CH3CHO CH3–CHOH–CH2–CHO

Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет воду с образованием непредельного кротонового альдегида (2-бутеналя) [16, с. 176]:

 

CH3–CHOH–CH2–CHO CH3–CН=CH–CHO + Н2О

 

Поэтому переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит благодаря очень большой подвижности водородных атомов в α-положении по отношению к карбонильной группе (сверхсопряжение), причем разрывается, как и во многих других случаях, р-связь по отношению к карбонильной группе.

7.2 Сложноэфирная конденсация

Проходит с образованием уксусноэтилового эфира при действии на ацетальдегид алкоголятов алюминия в неводной среде (по В. Е. Тищенко):

 

O

2CH3CHO CH3–CH2–O–C–CH3

 

7.3 Конденсация Клайзена— Шмидта.

Эта ценная синтетическая реакция состоит в катализируемой основаниями конденсации ароматического или иного альдегида, не имеющего водородных атомов, с алифатическим альдегидом или кетоном. Например, коричный альдегид может быть получен встряхиванием смеси бензальдегида и ацетальдегида примерно с 10 частями разбавленной щелочи и выдерживанием смеси в течение 8—10 суток. В этих условиях обратимые реакции приводят к двум альдолям, но один из них, в котором 3-гидроксил активирован фенильной группой, необратимо теряет воду, превращаясь в коричный альдегид[18, с. 554]:

 

C6H5—CHO + CH3CHO C6H5–CHOH–CH2–CHO C6H5–CH=CH–CHO

 

1.3.3.3 Химические свойства кислорода

Кислород обладает высокой химической активностью, особенно при нагревании и в присутствии катализатора. С большинством простых веществ он взаимодействует непосредственно, образуя оксиды. Лишь по отношению к фтору кислород проявляет восстановительные свойства.

Подобно фтору кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). С галогенами, криптоном, ксеноном, золотом и платиновыми металлами он непосредственно не реагирует, и их соединения получают косвенным путем. Со всеми остальными элементами кислород соединяется непосредственно. Эти процессы обычно сопровождаются выделением теплоты.

Поскольку по электроотрицательности кислород уступает только фтору, степень окисления кислорода в подавляющем большинстве соединений принимается равной -2. Кроме того, кислороду приписывают степени окисления +2 и + 4, а также +1(F2O2) и -1(Н2О2) [17, с. 337].

Наиболее активно окисляются щелочные и щелочноземельные металлы, причем в зависимости от условий образуются оксиды и пероксиды:

 

О2 + 2Са = 2СаО

О2 + Ва = ВаО2

 

Некоторые металлы в обычных условиях окисляются лишь с поверхности (например, хром или алюминий). Образующаяся пленка оксида препятствует дальнейшему взаимодействию. Повышение температуры и уменьшение размеров частиц металла всегда ускоряют окисление. Так, железо в нормальных условиях окисляется медленно. При температуре же красного каления (400 °С ) железная проволока горит в кислороде:

3Fe + 2О2 = Fe3 O4

 

Тонкодисперсный железный порошок (пирофорное железо) самовоспламеняется на воздухе уже при обычной температуре.

С водородом кислород образует воду:

 

Н2 + O2 = Н2O

 

При нагревании сера, углерод и фосфор горят в кислороде. Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200 °С или в электрическом разряде:

 

N2 + O2 = 2NO

 

Водородные соединения горят в кислороде, например:

 

2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2Н2О (при избытке О2)

2Н2S + О2 = 2S + 2Н2О (при недостатке О2)

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О