Термодинамический анализ основной реакции

 

Исходные данные для термодинамических расчётов

 

Процесс окисления ацетальдегида в ацетилен протекает согласно следующему уравнению химической реакции:

 

СН₂ = СН₂ + 0,5О₂  СН₃СНО

 

Справочные данные термодинамических величин исходных веществ и продукта реакции имеют следующие значения[19]:

 

Вещество	ΔН°f, 298, кДж/моль	S°298, Дж/моль•К	с°р= f(T)
			a	b•103	c'•10-5	c•106
СН3СНО	-166	264,20	13,00	153,50	—	-53,70
С2Н4	52,30	219,45	11,32	122,01	—	-37,90
О2	0	205,04	31,46	3,39	-3,77	—

 

Расчёт термодинамических функций

 

Установим зависимость изменения теплоёмкости от температуры Δср= f(T):

 

Δср=Δa + ΔbT + Δc'T^-2 + ΔcT²

Δa=Σ(υa)j – Σ(υa)i = –14,05

Δb= Σ(υb)j – Σ(υb)i = 29,79•10^-3

Δc'= Σ(υc')j – Σ(υc')i = 1,88•10⁵

Δc= Σ(υc)j – Σ(υc)i = –15,8•10^-6

 

Стандартные значения изменений термодинамических величин:

 

ΔН°298 = Σ(υ ΔН°f, 298)j – Σ(υ ΔН°f, 298)i = –218,3 кДж/моль

ΔН°298<0, следовательно реакция экзотермична

ΔS°298 = Σ(υ S°298)j – Σ(S°298)i = –57,77 Дж/моль•К

 

Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца

 

ΔG°298 = ΔН°298 – T• ΔS°298 = –201,08 кДж/моль

 

ΔG°298 <0, следовательно при стандартных условиях реакция может протекать в прямом направлении.

Определим зависимость ΔН°T= f(T), подставив Δср= f(T) в уравнение Кирхгофа:

 

ΔН°T= ΔН°298 + Δc°pdt = ΔН°298 + Δa(T – 298) + Δb(T² – 298²)/2 – Δc'(T^-1 – 298^-1)+ Δc(T³ – 298³)

 

Подставив в полученную зависимость значения температур в интервале 25 – 175°С, найдём характер изменения зависимости ΔН°f= f(T):

 

Т, К	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
–ΔН° Т , кДж/моль	218,37	218,43	218,49	218,55	218,57	218,63	218,68	218,74	218,82	218,86

 

Рис.5 Зависимость теплового эффекта реакции –ΔН°от температуры.

 

Определим зависимость ΔS°= f(T)

 

ΔS°T= ΔS°298 + Δc°pdt/T = ΔS°298 + Δa(lnT – ln298) + Δb(T – 298) –

–Δc'/2(T^-2 – 298^-2)+ + Δc/2(T² – 298²)

 

Т, К	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
–ΔS° Т , Дж/моль	57,98	58,19	58,37	58,54	58,60	58,75	58,89	59,03	59,22	59,32

 

Рис.6 Зависимость изменения энтропии ΔS° от температуры

 

Пользуясь уравнением Гиббса-Гельмгольца:

 

ΔG°T = ΔН°T – T • ΔS°T,

 

рассчитаем значения ΔG° при соответствующих температурах:

 

Т, К	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
–ΔG° Т , кДж/моль	200,22	199,35	198,47	197,59	197,30	196,42	195,54	194,65	193,18	192,29

 

Рис.7 Зависимость изменения энергии Гиббса ΔG от температуры

Пользуясь уравнением изотермы Вант-Гоффа:

 

ΔG = – RT•lnkp,

 

вычислим значения констант равновесия:

 

lnkp = – ΔG /(RT)

 

Т, К	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
lnkp	76,9388	73,1007	69,5973	66,3866	65,7352	62,5208	59,8453	57,3843	53,6606	51,6252
kp	2,59•1033	5,59•1031	1,68•1030	6,78•1028	2,47•1028	1,39•1027	9,78•1025	8,35•1024	2,02•1023	2,63•1022

 

Сведём полученные данные в таблицу термодинамических функций реакции:

 

Т, КТ, К	298	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
–ΔН° Т кДж/моль	218,3	218,37	218,43	218,49	218,55	218,57	218,63	218,68	218,74	218,82	218,86
–ΔS° Т Дж/моль	57,77	57,98	58,19	58,37	58,54	58,60	58,75	58,89	59,03	59,22	59,32
–ΔG° Т кДж/моль	201,08	200,22	199,35	198,47	197,59	197,30	196,42	195,54	194,65	193,18	192,29
kp	1,77•1035	2,59•1033	5,59•1031	1,68•1030	6,78•1028	2,47•1028	1,39•1027	9,78•1025	8,35•1024	2,02•1023	2,63•1022

 

Выводы

1. Выполненные расчёты термодинамических функций показывают, что реакция окисления этилена в ацетальдегид идёт с выделением теплоты. Причём с увеличением температуры реакционной массы абсолютное значение ΔН°Т немного увеличивается. Согласно принципу Ле-Шателье для увеличения выхода продукта реакции, идущей с выделением теплоты, необходимо осуществлять отвод тепла от реакционной смеси.

2. Изменение энтропии для данной реакции во взятом интервале температур отрицательно. То есть в изолированной системе самопроизвольное протекание данной реакции в прямом направлении невозможно. Значение ΔS° Т с повышением температуры возрастает, следовательно возрастают и термодинамические трудности протекания процесса. Однако на практике имеют дело с неизолированными системами и этот параметр в нашем случае не может служить критерием направленности химической реакции.

3. О направленности химической реакции в изобарно-изотермических условиях судят по значению изменения свободной энергии Гиббса ΔG° Т. Расчёт показывает, что ΔG° Т во всём изученном интервале температур отрицательно, следовательно в пределах этих температур возможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении. При увеличении температуры абсолютное значение изменения свободной энергии Гиббса уменьшается, значит с увеличением температуры возникают трудности для протекания процесса в прямом направлении. Следовательно при проведении процесса необходимо отводить тепло, выделяющееся в ходе реакции.

4. Константы равновесия для всего интервала температур значительно больше единицы, поэтому в реакционной смеси при достижении состояния равновесия продукты реакции будут существенно преобладать над исходными веществами. С увеличением температуры соотношение между продуктами реакции и исходными веществами в равновесном состоянии будет уменьшаться (уменьшается значение kp), следовательно и выход продукта уменьшится. Для увеличения выхода необходимо постоянно охлаждать реакционную смесь, отводя выделяющуюся теплоту.

Таким образом для получении максимально возможного выхода ацетальдегида при проведении окисления этилена кислородом следует выбрать реактор, оснащённый теплообменной рубашкой.