Механизм реакции получения ацетальдегида

Процесс синтеза ацетальдегида из этилена в присутствии палладиевого катализатора относится к гомогенно-каталитическим.

Гомогенные каталитические процессы, типа:

обычно начинаются с образования промежуточного комплекса Akt в результате обратимого воздействия между катализатором (kt) и одним из исходных реагентов (А):

Во второй стадии, образовавшийся промежуточный комплекс взаимодействует со вторым реагентом, образуя активированный комплекс [АВ]** kt:

В третьей стадии в результате распада [АВ]**kt образуются продукты реакции[20, с. 70]:

Механизм реакции

Каталитическое окисление этилена до ацетальдегида в гомогенном водном растворе на палладиево-медном катализаторе при 20—60°С известно как вакер-процесс, по названию компании, в которой в конце пятидесятых годов этот процесс был разработан Шмидтом. Этот процесс является одним из ранних примеров промышленного использования гомогенного катализа. В последующие годы значительное внимание исследователей было уделено реакционному механизму и возможностям влияния на состав образующихся продуктов

Стехиометрическая реакция, в которой Pd(II) восстанавливается до металла, была описана еще в 1894 г. Открытие Шмидта заключалось в том, что он сумел окислить Pd(0) действием CuCl2:

Pd° + 2CuCl2  PdCl2 + CuCl

Этот факт в сочетании с простым окислением соли меди кислородом или воздухом:

2CuCl + 2HCl + 1/2O2 2CuCl2 + H2O;

позволил использовать данную реакцию в промышленно важном производстве.

Общая реакция окисления этилена воздухом приведена в суммарном уравнении:

C2H4 + 1/2O2 CH3CHO

Окисление Pd° ионом Cu²⁺ облегчается присутствием избытка ионов Сl, так как окислительный потенциал Pd° Pd²⁺ существенно понижается при образовании хлоро-комплекса [PdCl4]^2-, и делается возможным растворение металлического палладия.

Общая экспериментальная скорость определяется уравнением [21, с. 246]:

rOx= – d[C2H4]/dt=k[PdCl^2-][C2H4]/[H⁺][Cl^-] ²

На начальной стадии происходит очень сильное поглощение этилена, затем этилен поглощается медленнее. Объем поглощаемого вначале этилена превышает количество, необходимое для насыщения реакционного раствора этиленом (установлено в отсутствие палладиевой соли). Это четко свидетельствует об образовании этилен-палладиевого комплекса. Избыточный объем поглощаемого этилена уменьшается по мере увеличения в растворе концентрации ионов С1^-но на него не влияет изменение концентрации кислоты. Довольно правдоподобное объяснение этого заключается в том, что начальную реакцию можно представить равновесной реакцией обмена лигандов:

[PdCl4]^2- + C2H4 [PdCl3(C2H4)] ^- + Cl^-

Очевидно, избыток С1^- сдвигает равновесие влево. Последующее более медленное поглощение этилена определяется уравнением скорости, приведённым выше.

Если предположить, что плоскоквадратный комплекс [PdCl3(C2H4)]^-является основным промежуточным соединением в общем процессе, то становится понятным дополни то становится понятным дополнительное ингибирование С1^- ионами и Н⁺-ионами и результате следующих двух равновесий:

[PdCl3(C2H4)] ^- + H2O [PdCl2(H2O)(C2H4)] + Cl^-

[PdCl2(H2O)(C2H4)] [PdCl2(OH)(C2H4)]^- + H⁺

Следующей, определяющей скорость реакции стадией, будет внедрение координационно связанного алкена в связь Pd—ОН с образованием палладийорганического промежуточного соединения:

[PdCl2(OH)(C2H4)]^- [PdCl2(CH2CH2OH)] ^-

Затем быстрое разложение последнего продукта дает альдегид и металлический палладий:

[PdCl2(CH2CH2OH)] ^- CH3CHO + Pd° + HCl + Cl^-

Детали именно этой реакции до сих пор являются предметом разнообразных спекуляций. Существует доказательство, что имеет место перенос водорода от β-атома углерода к α-атому углерода у палладия; предполагается также, что происходит взаимодействие металл—водород[21, с. 247]:

[PdCl2(CH2CH2OH)] ^- H2C=CHOH [PdCl2(CH(CH3)OH)] ^–

Cl2PdH

 CH3CHO + Pd° + HCl + Cl^-