Вынужденное явление Рамана

Рассеяние Рамана[1] в стоксову сторону.

Пусть пучок света падает на прозрачную среду, не содержа­щую никаких включений посторонних тел и тщательно очищенную. Даже при максимально возможной частоте свет пучка рассеивается во все стороны, хотя и очень слабо. Рассеяние имеет место как в газообразных, так и в жидких и твердых телах. В газах рассеяние проис­ходит, главным образом, на атомах и молекулах, в жид­костях и кристаллах—на флуктуациях и неоднородностях среды. В рассеянном свете имеются волны тех же длин, что и в падающем, но разной интенсивности в за­висимости от длины волны. Это рассеяние называется релеевским по имени Релея. Помимо рассеяния света с той же длиной волны наблюдается еще слабое свече­ние с длиной волны, большей, чем падающая,—рамановское рассеяние. Механизм этого явления можно объ­яснить на основе как квантовой теории, так, и классиче­ской волновой. Особенно просто выглядит квантовое описание этого явления.

Пусть квант излучения  или, иначе,  (поскольку , a ) рассеивается на молекуле, нахо­дящейся в основном состоянии с энергией  возбуждая ее до одного из возможных для нее типов коле­баний с резонансной частотой . В результате рассеянный квант будет иметь меньшую энергию . Баланс энергии

                                            (1)

позволяет рассчитать колебательные уровни  моле­кулы. Рассеянный свет имеет частоту , мень­шую частоты падающего света . Следовательно, рамановские линии являются стоксовыми. Рассеяние на уже возбужденной молекуле маловероятно, потому что линии с большей частотой , т. е. антистоксовые, имеют столь малую интенсивность, что обычно незаметны. Ин­тенсивность рамановских линий рассчитывают на основе вероятности соответствующих переходов в единицу времени или же по энергии, лучше по гамильтониану взаи­модействия излучения с молекулами, или по волновым функциям трех состояний молекулы: исходного, промежуточного (после поглощения кванта ) и конечного (после испускания кванта ).

Волновой механизм рамановского рассеяния заклю­чается во взаимодействии молекулы, способной к опре­деленному резонансному колебанию с частотой  (или к нескольким таким колебаниям), с падающей и рассеян­ной волнами. Колебание молекулы в простей­шем виде можно представить как колебание точки с ко­ординатой х (точка является одним из атомов молеку­лы, имеющим массу т), с коэффициентом затухания R и упругим усилием , возвращающим точку в положе­ние равновесия. Под влиянием внешней периодической силы , возникающей в результате взаимо­действия со случайным полем волны Е, создается коле­бательное движение, которое описывается уравнением

                                  (2)

Легко показать, что для резонансной частоты  решением этого уравнения является функция

                                         (3)

Силу F можно рассчитать по энергии взаимодейст­вия наведенного момента молекулы аЕ с полем волны , а именно:

                                       (4)

Случайное поле волны может быть выражено уравне­нием

                         (5)

где и —волновые векторы падающей и рассеянной волн, —пространственная координата, а —времен­ная координата. Сильное взаимодействие этой волны с молекулой может произойти только вблизи резонанса, а следовательно, при частоте в инфракрасном диапазо­не , которая является частотой биений. Поэтому для вычисления силы F мы будем использовать только ту часть общего выражения, которая содержит разностную частоту. Общее выражение имеет вид

Его решением аналогично выражению (3) будет

                    (6)

Колебания молекулы совершаются с частотой биений . Изменение х влечет за собой изменение поляризованности молекулы , что в электрическом поле падающей волны приведет к изменению дипольного момента

    (7)

если отбросить член, связанный с генерацией второй гармоники. Энергия взаимодействия этого момента с рассеянной волной равна  поле рассеянной вол­ны, мощность же  рассеянной волны составит

                                        (8)

где черта сверху означает усреднение во времени. Вы­полнив это простое действие, получим выражение

                               (9)

из которого видно, что для стоксовой линии, т. е. для ,  и рассеянная волна усиливается взаимодействием с молекулами, тогда как для антистоксовой линии, т. е. для ,  и рассеянная волна угасает.