Кинетика процесса автоклавного выщелачивания

Кинетика гетерогенной реакции рассматриваемого типа складывается из ряда последовательных стадий: переноса реагента из объема раствора к поверхности твердой фазы через пограничный слой жидкости; диффузии реагента через слой твердого продукта реакции (слой СаСОз на частицах шеелита); химической реакции на поверхности шеелита; переноса продукта реакции (Na₂WO₄) в объем раствора. Исследования кинетики взаимодействия шеелита (в форме пластинок с известной поверхностью) с растворами соды в интервале 150—200 °С показали, что пленки СаСОз пористые и вплоть до толщины 110 мкм не влияют на скорость процесса. Пористость пленки объясняется тем, что молярный объем СаСОз меньше молярного объема CaW0₄ (отношение молярных объемов равно 0,75). При интенсивном перемешивании взаимодействие протекает в кинетической области, энергия активации процесса E=75-92,кДж /моль. Следует учитывать, что при недостаточной интенсивности перемешивания (что имеет место в горизонтальныхвращающихся автоклавах) реализуется промежуточный режим: скорость процесса определяется и скоростью подвода реагента к поверхности, и скоростью химического взаимодействия.

Таблица 1. Зависимость Кс и степени извлечения вольфрама Е от температуры и содового эквивалента Q

Принимая, что реакция первого порядка по реагенту, и учитывая ее обратимость, удельную скорость процесса в кинетической области можно представить как:

I = K ([Na₂CO₃] - [Na₂WO₄]/ Kc), (1.1)

где К—константа скорости реакции; К.с—константа равновесия; [Na₂CO₃ и [Na₂WO₄] - концентрации соды и вольфрамата натрия в объеме раствора. [1]

Рис. 1 Зависимость удельной скорости реакции разложения шеелита от молярного отношения концентрации Na₂WO₄/Na₂CO₃ в растворе при 175 °С.

Как видно из рис.1, удельная скорость реакции уменьшается примерно обратно пропорционально возрастанию отношения молярных концентраций [Na₂WO₄]: [Na₂СО₃] в растворе, что соответствует уравнению c переменной I.

Это обусловливает необходимость применения значительного "кинетического" избытка соды. С целью снижения расхода соды проводят двустадийное противоточное выщелачивание: хвосты после первого выщелачивания, содержащие 15-20 % WOз от исходного количества, выщелачивают, используя большой избыток соды. Получаемый раствор, являющийся оборотным, поступает на первую стадию процесса. Однако расход соды и в этом случае не ниже 250 % от СНК.

Шеелитовые концентраты легче разлагаются растворами соды по сравнению с вольфрамитовыми. Добавление в автоклавную пульпу NaOH или СаО (что приводит к каустификации соды) позволяет снизить расход соды.

Содержание примесей в щелоках автоклавно-содового процесса определяется взаимодействием сопутствующих минералов с растворами соды при 200—225 °С. В растворах могут присутствовать примеси соединений Si, P, As, F, Mo, A1. Для окисления примеси молибденита (с целью извлечения молибдена в вольфраматный раствор), а также удаления примеси мышьяка применяют предварительный обжиг вольфрамовых концентратов при 650—700°С. Удаление флотореагентов в процессе обжига улучшает показатели автоклавно-содового разложения вследствие исключения вспенивания пульп. В таблице 2 приведены сопутствующие компоненты шеелитового концентрата, их форма нахождения в концентрате и характер взаимодействия с растворами соды при выщелачивании.

Таблица 2. Характер взаимодействия сопутствующих минералов шеелитовых концентратов с растворами соды при 200—225 °С