Классификация бинарных смесей

В основу теории процесса положены закономерности перегонки бинар- ных смесей. Основные законы, управляющие перегонкой бинарных смесей, ус- тановлены Д.П. Коноваловым.

В основу классификации бинарных смесей положена функциональная за- висимость общего давления паров бинарной системы от состава жидкой фазы.

Если на горизонтальной оси (рис.8) отложить содержание НК в %, а на верти- кальной – общее давление паров смеси, то в зависимости от её характера линии давления могут иметь тот или иной вид.

 

 

t = Const

1   2   3   4   5

P

Р 1                                                                                                                                                                 Р 2

0      100 0     100 0     100 0    100 0     100

Содержание низкокипящего компонента х

(Р1 и Р2 - давление паров чистых компонентов)

Рис.8. Классификация бинарных смесей.

 

 

Линия 1 соответствует случаю полной практически нерастворимости компо- нента. В этом случае общая упругость паров равна сумме давлений паров чис- тых компонентов до тех пор, пока оба из них имеются в жидкой среде, напри- мер, смесь бензола и воды.

Линия 2 соответствует смеси компонентов, частично растворимых один в дру- гом, например, смесь изобутилового спирта и воды.

Линия 3 соответствует смеси компонентов, полностью растворимых один в другом. Общая упругость пара этих смесей имеет максимум, отвечающий оп- ределенному составу жидкой фазы при данной температуре. К ним относятся смесь этилового спирта и воды.

Линия 4 соответствует предельному случаю, когда компоненты полностью растворяются один в другом, не образуя максимума или минимума. Такие сме- си называют идеальными. В этом случае смешение протекает без изменения объёма компонентов и без тепловых эффектов. К ним можно отнести, напри- мер, смесь аммиака и воды.

Линия 5 отвечает случаю полной растворимости компонентов с образованием особой точки, соответствующей минимуму давления, например, смесь воды и муравьиной кислоты.

Если сила притяжения молекул неодинаковых компонентов меньше, чем одинаковых, то давление пара смеси будет отклоняться вверх от линии идеаль- ных растворов, линия 3. Кривая пойдет ниже прямой идеальных растворов (ли- ния 5) в случае если сила притяжения молекул неодинаковых компонентов больше чем одинаковых.

Правило фаз и основные законы перегонки

Для качественного анализа равновесия применяют правило фаз, связы- вающее вариативность j (число степеней свободы) системы с числом компо- нентов К и фаз Ф; в случае равновесия «жидкость – пар»:

 

j = К – Ф + 2                                                    (35)

 

Пусть компоненты смеси полностью взаимно смешиваются в каждой из фаз, так что общее число фаз Ф=2 (одна жидкая, другая паровая). Тогда для би- нарной смеси К=2, согласно (1) j = 2 – 2 + 2 = 2. Значит, можно ввести два ограничения, например, давление и состав жидкой смеси; остальные величины (температура кипения и состав паровой смеси) варьировать невозможно: они примут определённые значения, отвечающие принятым ограничением.

Для тройной смеси (К=3) в принятых условиях (Ф=2) получается j =  3

– 2 + 2 = 3. Следовательно, здесь произвольно могут быть заданы 3 величины (например, давление, температура кипения и концентрация какого –либо ком- понента в одной из фаз); остальные характеристики примут определённые зна- чения. Это также означает, что при заданном давлении определённую темпера- туру кипения могут иметь жидкие смеси разных составов.

Вопрос о составе фаз, находящихся в равновесии, является важнейшим для изучения процессов перегонки. Основные закономерности этих процессов установлены Д.П. Коноваловым, который, исследуя растворы спиртов и орга- нических кислот в воде, установил два основных закона.

Первый закон Д.П. Коновалова сформулирован следующим образом: «В условиях равновесия паровая фаза в сравнении с жидкой обогащена тем ком- понентом, добавление которого к жидкости понижает её температуру кипе- ния или повышает общее давление паров над ней». Для примера, рассмотрим систему С 2 Н 5 ОН - Н 2 О. Прибавление к жидкой фазе спирта вызывает в этой системе снижение температуры кипения. Следовательно, при кипении паровая фаза будет обогащаться парами спирта. В случае идеальных растворов это по- ложение будет справедливо для любого состава жидкой фазы.

Для растворов, кривая давления которых имеет максимум или минимум, существует некоторый состав жидкой смеси, при котором выделяющиеся пары имеют тот же состав, что и жидкая фаза. Такая смесь называется нераздельно- кипящей или азеотропной. Её положение на графике Р – x (рис. 8) устанавли- вается вторым законом Д.П. Коновалова: «В экстремумах давлений пара (или точек кипения) смесей составы жидкой и паровой фаз совпадают». Например, смесь этилового спирта и воды.

 

Кривые равновесия

Для изучения процесса перегонки той или другой бинарной смеси необ- ходимо знать состав паровой фазы в зависимости от состава жидкой фазы.  Для

всех растворов, кроме идеальных, это соотношение составов определяют опыт- ным путем. На основе экспериментальных исследований составляют таблицы равновесных составов, которые приводятся в справочниках. Используя данные, можно построить график зависимости составов паровой и жидкой фаз (рис.9).

 

 

100

80

b

60

40

20

0

20   40 a 60   80 95,57

Содержание спирта в жидкости а, % по массе

Кривая равновесия, изображенная на рис.9, строится в координатах b – a (% масс.). В соответствии с первым законом Д.П. Коновалова кривая для сис- темы этиловый спирт – вода проходит выше диагонали. Следовательно, пар бу- дет обогащен спиртом по сравнению с жидкой фазой. Однако кривая пересека- ет диагональ в одной точке в соответствии со вторым законом. Эта точка пока- зывает состав смеси и является азеотропной. При нормальном давлении в этой точке смесь этиловый спирт – вода содержит 95,57% масс. спирта при темпера- туре кипения 78,15 °С.

 

Понятие о дефлегмации

При образовании паров из жидкой бинарной смеси они обогащены низ- кокипящим компонентом. Рассмотрим обратный процесс – конденсацию па- ров, содержащих два компонента.

Как это видно из диаграммы равновесия (рис. 9), пар, содержащий b (%) низкокипящего компонента, находится в равновесии с жидкостью, содержащей a (%) НК. Поэтому при частичной конденсации этого пара оставшаяся паровая фаза обогащается низкокипящим компонентом. Такая частичная  конденсация,

сопровождающаяся изменением состава фаз, называется дефлегмацией. Сле- довательно, дефлегмацией называется конденсация паровой смеси, сопровож- дающаяся обогащением оставшейся паровой фазы низкокипящим компонен- том. Образующаяся при этом жидкая фаза называется флегмой.

 

Простая перегонка

Технологическая схема простой перегонки показана на рис. 10. В дистил- ляционный куб 1, снабженный змеевиком, заливается исходная бинарная смесь в количестве L Н молей с начальной концентрацией НК х Н при температуре t 0. Теплота Q подводится через змеевик. В результате жидкость нагревается до на- чальной температуры кипения, а затем происходит её частичное испарение с понижением концентрации НК и повышением температуры кипения.

 

 

К

1                                                                                       3

 

 

Q                                                                                           Д, хД

 

 

Рис. 10. Схема простой перегонки:

1 – дистилляционный куб, 2 – конденсатор холодильник, 3 – приёмник.

 

Образовавшиеся пары отводятся из дистилляционного куба в конденсатор- холодильник 2, после которого в виде жидкого дистиллята собираются в при- ёмнике 3. В конце стадии перегонки количество оставшейся в кубе жидкости равно L К c концентрацией х К. Концентрация НК в дистилляте составляет х Д, а количество последнего Д.

Материальный и тепловой расчёты простой перегонки Материальный расчёт. В его задачу входит выявление связи между  ха-

рактерными количествами фаз и их концентрациями, в частности – определе- ние х Д. Для выявления данной связи составим материальный баланс для конту- ра К (см.рис.10) за весь процесс дистилляции, т.е. начиная отсчёт времени с момента загрузки исходной смеси в куб и заканчивая выгрузкой кубового ос- татка. При этом количеством паровой фазы в кубе над жидкостью пренебрега-

ем, т.к. её плотность на 2 – 3 порядка ниже, чем жидкости. Тогда по количест- вам исходной смеси и продуктов материальный баланс будет иметь вид:

 

Д = LН – LК;                                                          (36)

по количеству НК:

 

Д×хД = LН×хД – LК×хК.                                           (37)

Из (36) и (37) выражаем х Д:

 

Д

х = L Н × х Н

- L К × х К Д

= L Н × х Н

L Н

- L К × х К

- L К

 

.                     (38)

 

Тепловой расчёт. Он включает в себя определение количеств теплоты Q и теплоносителей. В качестве греющего агента чаще всего применяют водяной пар под давлением – обозначим его энтальпию i гр, температуру конденсации Т. Тепловой расчёт ведётся раздельно для разных стадий.

Расчёт стадии нагрева кубовой жидкости. Здесь затраты теплоты при те- плоёмкости исходной жидкой смеси с Н и изменении её температуры от t 0 до t Н составляют:

 

QН=LН×сН(tН-t0).                                                   (39)

Расход греющего пара на стадии нагрева равен:

 

DН=QН/rгр,                                                           (40)

где rгр – теплота конденсации греющего пара.

 

Поверхность нагрева F определим из уравнения теплопередачи для кубо- вой жидкости. Поскольку её температура t переменна, то тепловой баланс запи- сывается для элементарного промежутка времени dt, за который температура нагреваемой жидкости изменится на dt:

 

dQ=kН(T-t)Fdt,                                               (41)

где kН – коэффициент теплопередачи от греющего пара к нагреваемой исходной смеси;

Т – температура конденсации греющего пара, определяется по заданному его давлению.

После некоторых преобразований и интегрирования от t 0 до t Н выраже- ния (41) получим:

 

F t =

L Н × с Н

к Н

ln T - t0

T - t Н

 

.                                           (42)

 

Расчёт расхода хладоагента G на конденсацию пара. Пусть вода с тепло- ёмкостью с В входит в конденсатор с температурой t ВН и выходит из него с t ВК. Количество теплоты Q КОНД, забираемой водой от конденсирующегося пара за весь процесс, находим из теплового баланса для конденсирующихся паров. По их результирующему составу х Д определим теплоту конденсации паров r Д и за- пишем:

 

QКОНД=Д× rД.                                                           (43)

Расход охлаждающей воды найдём из уравнения теплового баланса:

 

G×сВ×tВН + QКОНД - G×сВ×tВК = 0,                             (44)

 

G  =  Q КОНД

 

.                                                 (45)

c В (t ВК - t ВН )

 

 

Ректификация

Ректификацией называется процесс переноса компонента (компонентов) между кипящей жидкой и насыщенной конденсирующейся паровой фазами при их противотоке. Иными словами, ректификацию можно характеризовать как совмещение процессов многократной дистилляции и многократной парциаль- ной конденсации при противоточном контактировании потоков пара и жидко- сти. Сущность ректификации как явления удобно рассматривать на примере работы колонны применительно к разделению бинарной смеси. Схема ректи- фикационного агрегата показана на рис. 11, а ей соответствует диаграмма t – х,у для разделяемой смеси (рис. 11, б). Колонну 1 будем считать адиабатической: она хорошо изолирована в тепловом отношении, так что потери тепла в окру- жающую среду практически отсутствуют. В нижней части колонны находится куб 2 с обогревающим устройством. На выходе паров сверху колонны распо- ложен конденсатор 3.

Схематизируем явления, происходящие при ректификации. При нагрева- нии исходной смеси состава x о до температуры кипения t 0 образуется пар, на- ходящийся в равновесии с жидкостью. При его конденсации образуется жид- кость (конденсат) состава x 1 = y 0, которая обогащена НК. Нагрев эту жидкость

до температуры t 1 и сконденсировав образовавшиеся пары, получим конденсат состава x 2 = y 1, причем x 2 >x 1, т.е. жидкость еще больше обогащена НК.

Таким образом, повторяя многократно процессы испарения и конденса- ции паров, можно получить жидкость, практически состоящую из одного НК. Параллельно этому в нижней части колонны (в кубе) получаем жидкость обо- гащённую ВК.

 

 

t

 

 

0

 

 

1

 

 

x0       x1=у0                  x2=у1       x3

а)                                                                б)

 

Рис. 11. Противоточное контактирование паровой и жидкой фаз:

а) схема ректификационного агрегата (1 – колонна, 2 – обогревающее устройство, 3 – конденсатор); б) процесс ректификации на диаграмме t – x,y.

GV – выход паров в дефлегматор, GR – подача флегмы на орошение колонны, GД – отбор дистиллята.

 

Материальный и тепловой балансы ректификационной колонны

Для анализа работы ректификационной колонны (рис. 12) необходимо составить материальные балансы потоков. Уравнения последних имеют сле- дующий вид:

по потокам фаз

 

GF=GД+GW и GF+GR=GV+GW;                            (46)

по количеству НК:

 

GF×хF=GД×xД+GW×хW.                                       (47)

 

 

 

GV, yД

вода

3

 

1

 

 

2

 

греющий пар

GR, xД

 

 

GF, xF

 

GW, xW

 

GД, xД

 

Рис. 12. Схема потоков пара и жидкости в ректификационной колонне

1 – ректификационная колонна, 2 – обогревающее устройство, 3 – конденсатор,

         поток жидкости, _ _ _ _ поток пара.

GF – подача исходной смеси, GД – отбор дистиллята, GR – подача флегмы на орошение, GW – выход ку- бового остатка, GV – выход паров в дефлегматор. xF, xД, xW – концентрация НК в исходной смеси, дис- тилляте и кубовом остатке (мольн. доли).

 

При расчёте ректификационной колонны необходимо знать количество ступеней изменения концентрации, которое требуется для увеличения концен- трации НК от начальной x F  до концентрации дистиллята x Д. Это количество ступеней называют так же числом теоретических тарелок n Т. Число действи- тельных тарелок n Д можно определить из соотношения:

 

n  = n Т

n Д

 

,                                                      (48)

 

где n – к.п.д. тарелки.

Число теоретических тарелок можно определить графическим методом (рис. 13) при построении ступенчатой линии между линией равновесия 1 и ра- бочей линией 2. Кривую равновесия строят по справочным данным о равновес- ных составах паровой и жидкой фаз по НК.

 

 

у, % мол

 

 

В

 

 

х

ОВ = Д

R +1

 

О

хF                                         xД

 

х, % мол

 

Рис. 13. Рабочая линия укрепляющей части ректификационной колонны на у – х диаграмме.

 

 

Уравнение рабочей линии для укрепляющей части ректификационной колонны имеет вид:

 

у = х Д

R +1

+ R   x  ,                                         (49)

R +1

 

где R – флегмовое число – отношение количества флегмы G F, возвращаемой в колонну, к количеству отводимого дистиллята G Д:

 

R= GF/ GД.                                                      (50)

 

Для построения рабочей линии необходимо определить величину отрезка

х

ОВ =    Д      и отложить его на оси оу (точка В). Затем соединяют конец этого

R +1

отрезка с точкой на диагонали, полученной на пересечении ординаты x Д с диа- гональю (точка А). Линия АВ и есть рабочая линия укрепляющей части колон-

ны. Прямая АВ образует с осью абсцисс угол a, причём tg a = R /( R +1), и отсе-

х Д

кает на оси ординат (при х=0) отрезок

ОВ =     . Далее восстанавливают

R +1

перпендикуляр из точки х F  на оси абсцисс до линии равновесия и находят чис- ло теоретических тарелок n Т, необходимое для укрепления паров от концентра- ции х F  до x Д, как число ступеней между кривой равновесия и рабочей линией.

Для проведения процесса ректификации необходимо подвести  определен-

ное количество тепла, величина которого во многом зависят от значения флегмо- вого числа. Расход тепла находят из уравнения теплового баланса (рис.14).

 

 

 

 

Q 1 тепло исходной смеси

 

Q 3 тепло от подогревателя

Q 4 тепло паров

Q 2 тепло флегмы

 

Q 6 потери в окру- жающую среду

 

 

Q 5 тепло кубового остатка

 

Рис. 14. К составлению теплового баланса ректификационной колонны

 

 

Тепло поступает в установку с исходной смесью Q 1:

 

Q1=GF×cF×tF,                                                     (51)

с флегмой Q 2:

 

Q2=R×GД×сД×tД,                                               (52)

и от источника обогрева Q 3.

Тепло из колонны уходит с парами Q 4:

 

Q4 =(R+1)×D×iп,                                               (53)

с кубовым остатком Q 5:

Q5 = G×cW×tW                                                                  (54)

и в окружающую среду Q 6.

Из уравнения теплового баланса определяем тепло, подводимое подогре- вателем, приняв его потери равными 5% от Q 3:

 

Q3=1.05×[GД×iп+R×GД(i-cД×tД)+R×cД×tД-GF cF×tF].                 (55)

Важным показателем работы ректификационной колонны является рас- ход воды для конденсации паров в дефлегматоре и охлаждения дистиллята, ко- торый определяют из уравнения теплового баланса дефлегматора и холодиль- ника:

 

в   в

QДЕФ+QХОЛ=GВ ×cВ ×(tк –tн ),                                   (57)

где QХОЛ – тепловая нагрузка холодильника;

QДЕФ – тепловая нагрузка дефлегматора.

 

QДЕФ=R×GД×tД.                                                     (58)

к

QХОЛ = GД×cД ×(tд–t д) .                                          (59)

Подставив уравнения (58) и (59) в (57), получим выражение для нахожде- ния необходимого расхода воды:

 

R × G

Д

В

G =    Д

× r Д + G Д × c Д × (t Д

- t К )

 

.                   (60)

В

В

В

с × (t К - t Н )

 

Экстракция

Общие сведения

Экстракция представляет собой процесс извлечения одного или не- скольких компонентов из растворов или твердых тел с помощью растворителя (экстрагента), обладающего избирательной способностью растворять только те компоненты, которые необходимо выделить.

При экстракции из твердого тела (экстрагирование, выщелачивание) имеются две фазы: жидкая и твердая. При экстракции из жидкости обе фазы жидкие. Процесс экстракции возможен только при условии тесного контакта фаз между собой.

В настоящее время жидкостная экстракция применяется в химической технологии, гидрометаллургии и аналитической химии для извлечения, разде-

ления, концентрирования и очистки веществ. Экстракционные процессы ис- пользуются в производствах органических продуктов, антибиотиков, пищевых продуктов и т.д.