Классификация анионов, основанная на их окислительно-восстановительных свойствах

Качественный анализ анионов. Аналитическая классификация анионов по группам (по способности к образованию малорастворимых соединений, по окислительно-восстановительным свойствам). Ограниченность любой классификации анионов по группам

 

       Анализ анионов существенно отличается от анализа катионов. Если для катионов существует систематический ход анализа, построенный на последовательном делении их на группы с помощью групповых реакций, то для анионов такого строго систематического анализа нет.

Разнообразные классификации анионов основаны на реакциях осаждения, разложения, комплексообразования, окисления-восстановления. В качестве групповых реагентов используют соли бария, серебра, кальция, свинца, цинка, смеси солей бария и кальция. Эти реактивы применяют при различных значениях pH раствора. В качестве групповых реагентов на анионы легко разлагаемых кислот используют также растворы кислот (CH₃COOH, HCl). Различные отношения анионов к окислителям (KMnO₄ + H₂SO₄) или восстановителям (KI + H₂SO₄) также позволяет делить анионы на группы по различию их окислительно-восстановительных свойств. Есть классификации, основанные на использовании различных реактивов, в которых число групп анионов колеблется от 3 до 7.

Так, например, при делении анионов на три группы они распределяются следующим образом:

Анионы, образующие осадки с растворимыми солями бария;

Анионы, образующие осадки с растворимыми солями серебра;

Анионы, не образующие осадков ни с растворимыми солями бария, ни с растворимыми солями серебра;

Классификация анионов, основанная на реакциях осаждения

Группа	Анионы	Групповой признак	Групповой реагент
I	NO2-, Cr2O72-, AsO43-, BrO3-	Окислители: выделение свободного иона	KI + H2SO4
	NO3-, NO2-, Cr2O72-, MnO4-	Окислители: выделение MnCl62-, бурого цвета	MnCl2 + HClконц
II	S2-, SO32-,S2O32-, NO2-,С2O64-,Cl-,Br-,I-, CN-, SCN-, AsO33-	Восстановители: обесцвечивание раствора KMnO4 с образованием Mn2+.	KMnO4 + H2SO4
	S2-, SO32-,S2O32-, AsO33-	Восстановители: восстановление I2до I-. Исчезновение синий окраски йодокрахмального комплекса.	I2 в KI, подкисленный H2SO4(+ крахмал)
III	SO42-,CO32-, PO43-,CH3COO-,SiO32-,B4O72-	Индифферентные	Отсутствует

 

 

При делении анионов на семь групп различают:

Анионы, бариевые соли которых растворимы в воде, серебряные соли малорастворимы в воде, но растворимы в азотной кислоте(NO₂^-, CH₃COO^-, HCOO^-,CNO^-, S^2-). Анионы второй группы с BaCl₂ или Ba(NO₃)₂ осадка не образуют. AgNO₃ осаждает из достаточно концентрированных растворов соответствующие серебряные соли.

Анионы, бариевые соли которых малорастворимы в воде, но растворимы в НNO₃, серебряные соли окрашены в различные цвета, не растворимы в воде и растворимы в НNO₃(C₂O₄^2-, S₂O₃^2-, AsO₃^3-,AsO₄^3-, PO₄^3-).

Анионы, бариевые и серебряные соли которых ведут себя подобным образом, как и соответствующие соли III группы, но их серебряные соли белого цвета(BrO₂^-, C₂O₄^2-,C₂H₄O₆^2-, CO₃^2-, SO₃^2-,IO₃^-).

Анионы, бариевые и серебряные соли которых растворимы в воде(ClO₃^-,ClO₄^-,S₂O₈^2-, NO₃^-).

Анионы, бариевые соли которых не растворимы в воде и НNO₃, а серебряные соли растворимы в воде (SiF₆^2-, F^-, SO₄^2-). С анионами этой группы катионы бария образуют белые нерастворимые осадки, а AgNO₃ не вызывает образование осадка.

Анионы кремниевой, титановой, циркониевой, вольфрамовой и некоторых других кислот, соли щелочных металлов, которые растворимы в воде, а бариевые и серебряные соли не растворимы.

По окислительно-восстановительным свойствам анионы также обычно делят на три группы. По этой классификации групповыми реагентами являются окислители или восстановители, у которых окислительная или восстановительная форма окрашена.

Классификация анионов, основанная на их окислительно-восстановительных свойствах

Группа	Анионы	Групповой признак	Групповой реагент
I	NO2-, Cr2O72-, AsO43-, BrO3-	Окислители: выделение свободного иона	KI + H2SO4
	NO3-, NO2-, Cr2O72-, MnO4-	Окислители: выделение MnCl62-, бурого цвета	MnCl2 + HClконц
II	S2-, SO32-,S2O32-, NO2-,С2O64-,Cl-,Br-,I-, CN-, SCN-, AsO33-	Восстановители: обесцвечивание раствора KMnO4 с образованием Mn2+.	KMnO4 + H2SO4
	S2-, SO32-,S2O32-, AsO33-	Восстановители: восстановление I2до I-. Исчезновение синий окраски йодокрахмального комплекса.	I2 в KI, подкисленный H2SO4(+ крахмал)
III	SO42-,CO32-, PO43-,CH3COO-,SiO32-,B4O72-	Индифферентные	Отсутствует

 

 

57.Аналитические реакции анионов I группы по кислотно – основной классификации ( SO ₄ ^2- , SO ₃ ^2- , S ₂ O ₃ ^2- , С₂ O ₄ ^2- , CO ₃ ^2- , В₄О₇^2- (В O ₂ ^- ), PO ₄ ^3- , А sO ₄ ^3- , А sO ₃ ^3- , F ^- ).

Групповой реагент – водный раствор BaCl₂.

Реакции с групповым реагентом проводят в нейтральной или слабо щелочной среде, так как осадки соответствующих бариевых солей малорастворимы в данных условиях.

Аналитические реакции сульфат – иона SO₄^2-.

Сульфаты аммония и многих металлов хорошо растворяются в Н₂О. Сульфаты кальция, стронция, бария, свинца (II) малорастворимы в воде, что широко используется в химическом анализе.

1. Реакция с катионами бария (фармакопейная).

ВаCl₂ +Na₂ SO₄ →BaSO₄↓ (белый мелкокристаллический) + 2NaCl

Ва²⁺ +SO₄^2- →BaSO₄↓ (белый мелкокристаллический)

· BaSO₄ не растворяется в минеральных кислотах, за исключением концентрированной Н₂SO₄, в которой он частично растворим с образованием Ba(HSO₄)₂:

ВаSO₄ + Н₂SO₄ →Ba(НSO₄)₂

2. Реакция с катионами свинца.

PbCl₂+Na₂ SO₄→PbSO₄↓ (белый кристаллический) + 2NaCl

Pb²⁺+SO₄^2-→PbSO₄↓ (белый кристаллический)

· Осадок PbSO₄ частично растворяется в минеральных кислотах; растворяется в щелочах и в водных растворах ацетатов натрия СН₃СООNa или аммония СН₃СООNН₄ с образованием комплексных соединений:

PbSO₄ + 4 NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄

3. Реакция с родизонатом бария.

Сульфат-ионы при взаимодействии с красным родизонатом бария разрушают его с образованием сульфата бария, вследствие чего красный родизонат бария обесцвечивается:

 

 + SO₄^2- = BaS0₄ +

родизонат бария родизонат-анион — остаток родизоновой кислоты H₂C₆H₆

 

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 5 мкг. Реакцию обычно проводят капельным методом на фильтровальной бумаге.

Аналитические реакции сульфит – иона SO₃^2-.

1. Реакция с хлоридом бария (фармакопейная).

Ва Cl₂ +Na₂ SO₃→BaSO₃↓(белый кристаллический) + 2NaCl

Ва ²⁺ +SO₃^2-→BaSO₃↓(белый кристаллический)

· Осадок растворяется в разбавленных НСl и HNO₃ с выделением газообразного диоксида серы SO₂:

BaSO₃+ 2 НСl→SO₂↑ + ВаCl₂+ Н₂О

2. Реакция с нитратом серебра.

2 AgNO₃ +Na₂ SO₃^-→Ag₂SO₃↓( белый ) + 2 NaNO₃

2 Ag ⁺ + SO ₃ ^2- → Ag ₂ SO ₃ ↓(белый)

Растворение осадка

· Осадок растворяется при избытке сульфит – ионов с образованием растворимых комплексных дисульфитоаргентат (I) – ионов [Ag(S₂O₃)₂]^3-:

Ag₂SO₃+ 3SO₃^2-→ 2 [Ag(SO₃)₂]^3-

В другой пробирке аналогично получают белый осадок сульфита серебра и кипятят смесь осадка с раствором. Осадок постепенно темнеет, за счет выделения оксида серебра Ag₂O:

Ag₂SO₃→Ag₂O+SO₂

3. Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная).

Na ₂ SO₃+ 2 Н Cl →SO₂↑ + Н₂О + 2 NaCl

SO₃^2-+ 2 Н⁺ →SO₂↑ + Н₂О

Выделяющийся диоксид серы SO₂ обнаруживают по характерному запаху, а также по обесцвечиванию водного раствора йода или перманганата калия:

SO₂ + I₂ + 2 H₂O → H₂SO₄ + 2 HI

5 SO₂ + 2 KMnO₄ + 2 Н ₂ О → K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 2 H₂SO₄

4. Реакция  с перманганатом калия.

5 Na ₂ SO ₃ + 2 KMnO ₄ + 6 Н₂ SO ₄ → 2 Mn SO ₃ + 5 Na ₂ SO ₄ + 3 H ₂ O + K ₂ SO ₄

5 SO₃^2-+ 2MnO₄^-+ 6 Н ⁺ → 2Mn²⁺+ 5SO₄^2-+ 3H₂O

В кислой среде сульфит – ионы окисляются до сульфат – ионов, при этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

В нейтральной среде сульфит – ион при реакции с MnO₄^- - ионом также окисляется до сульфат – иона, при этом кроме обесцвечивания образуется темный хлопьевидный осадок MnO(OH)₂:

3 SO₃^2- + 2 MnO₄^- + 3 H₂O → 2 MnO(OH)₂ + 3 SO₄^2- + 2 ОН ^-

5. Реакция с раствором йода (фармакопейная).

SO₃^2-+I₂ (желто-бурый) +H₂O→SO₄^2-+ 2I^- (бесцветный) + 2 Н⁺

Реакцию проводят в нейтральных или слабо кислых растворах.

6. Реакция восстановления сульфит – иона металлическим цинком в кислой среде.

SO₃^2- + 2 Н ⁺ → SO₂ + Н ₂ О

SO₂ + 3 Zn + 6 Н ⁺ → H₂S + 3 Zn²⁺ + 2 H₂O

Признаки реакции: полоска фильтровальной бумаги, смоченная раствором соли свинца чернеет:

H₂S+Pb²⁺ →PbS+ 2H⁺

Аналитические реакции карбонат – иона СO₃^2-.

1. Реакция с хлоридом бария.

Ва Cl ₂ + Na ₂ СО₃→ ВаСО₃↓(белый мелкокристаллический)+ 2 NaCl

Ва²⁺+ СО₃^2-→ ВаСО₃↓(белый мелкокристаллический)

 

Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. В растворе H₂SO₄ образуется белый осадок BaSO₄.

· К осадку медленно, по каплям прибавляют раствор HCl до полного растворения осадка:

ВаСО₃+ 2HCl→ ВаСl₂ + СО₂↑ +H₂O

2. Реакция с сульфатом магния (фармакопейная).

MgSO₄+Na₂ CO₃→MgCO₃↓( белый ) + Na₂ SO₄

Mg ²⁺ + CO ₃ ^2- → MgCO ₃ ↓(белый)

Гидрокарбонат – ион НСО₃^- образует с сульфатом магния осадок MgCO₃ только при кипячении:

MgSO ₄ + 2 Na Н CO ₃ → MgCO ₃ + СО₂↑ + Н₂О + Na ₂ SO ₄

 

Mg²⁺+ 2 НCO₃^-→MgCO₃+ СО₂↑ + Н₂О

 

· Осадок MgCO₃ растворяется в кислотах.

3. Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная).

CO₃^2-+ 2 Н₃О⁺ = Н₂СО₃+ 2 Н₂О

НCO₃^-+ Н₃О⁺ = Н₂СО₃+ Н₂О

Н₂СО₃→ СО₂↑ + Н₂О

Признаки реакции: Выделяющийся газообразный СО₂ обнаруживают по помутнению баритоновой или известковой воды в приборе для обнаружения газов.

4. Реакция с гексацианоферратом (II) уранила.

2СО₃^2-+ (UO₂)₂[Fe(CN)₆](коричневый)→ 2UO₂CO₃ (бесцветный) + [Fe(CN)₆]^4-

Коричневый раствор гексацианоферрата (II) уранила получают, смешивая раствор ацетата уранила (СН₃СОО)₂UO₂ c раствором гексацианоферрата (II) калия:

2 (СН₃СОО)₂ГО₂+ К₄[Fe(CN)₆]→ (UO₂)₂[Fe(CN)₆] + 4CH₃COOK

К полученному раствору прибавляют по каплям раствор Na₂CO₃ или К₂СО₃ при перемешивании до исчезновения коричневой окраски.

5. Раздельное открытие карбонат – ионов и гидрокарбонат – ионов реакциями с катионами кальция и с аммиаком.

Если в растворе одновременно присутствуют карбонат – ионы и гидрокарбонат – ионы, то каждый из них можно открыть раздельно.

Для этого вначале к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора СаСl₂. При этом СО₃^2- осаждаются в виде СаСО₃:

Na₂ СО₃+ СаСl₂→ СаСО₃+ 2 NaCl

СО₃^2-+ Са²⁺ → СаСО₃

Гидрокарбонат – ионы остаются в растворе, так как Са(НСО₃)₂ растворами в воде.

Осадок отделяют от раствора и к последнему добавляют раствор аммиака. НСО₂^- - анионы с аммиаком и катионами кальция дают снова осадок СаСО₃:

НСО₃^-+ Са²⁺+NH₃→CaCO₃+NH₄⁺

Карбонат – ионы при реакции с хлоридом железа (III)FeCl₃образуют бурый осадок Fe(OH)CO₃, с нитратом серебра – белый осадок карбоната серебраAg₂CO₃, растворимый вHNO₃и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадкаAg₂Oи СО₂:

Ag₂CO₃→Ag₂O+ СО₂