Аналитические реакции бромид – иона Br-.

 

1. Реакция с AgNO₃ (фармакопейная).

 

NaBr+ AgNO₃ → AgBr↓ (желтоватый) + NaNO₃

Br^- + Ag⁺ → AgBr↓ (желтоватый)

 

Осадок AgBr практически нерастворим в воде, в азотной кислоте, в растворе карбоната аммония. Частично растворяется в концентрированном растворе аммиака. Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием тиосульфатного комплекса серебра (I) [Ag(S₂O₃)₂]^3-

 

AgBr + 2 S₂O₃^2- → [Ag(S₂O₃)₂]^3- + Br^-

Реакция с сильными окислителями (фармакопейная).

Сильные окислители (KMnO₄, MnO₂, KВrO₃, гипохлорит натрия NaClO, хлорная вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид – ионы до брома:

10 Br^- + 2 MnO₄^- + 16 H⁺ → 5 Br₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

2 Br- + Cl₂ → Br₂ + 2 Cl^-

5 Br- + BrO₃^- + 6 H⁺ → 3 Br₂ + 3 Н₂О

Br₂, придает водному раствору желто-бурую окраску. Его можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями (хлороформ, CCl₄, бензол), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органический слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет. Br₂ также обнаруживается реакцией с фуксинсернистой кислотой на фильтровальной бумаге (сине - фиолетовая окраска), а также реакцией с флюоресценном (красное окрашивание).

3. Аналитические реакции иодид – иона I^-.

1. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

NaI + AgNO₃ → AgI + NaNO₃

I- + Ag+ → AgI

 

Признаки реакции: Выпадает светло-желтый осадок иодида серебра. AgI практически нерастворим в воде, в азотной кислоте и в аммиаке.

· Растворяется в растворах Na₂S₂O₃ и при большом избытке в растворе иодид – ионов.

2. Реакция с окислителями (фармакопейная – с NaNO₂ и FeCl₃, в качестве окислителей).

2I^- + Cl₂ → I₂ + 2 Cl^- (с хлорной водой)

2I^- + 2 Fe³⁺ → I₂ + 2 Fe²⁺ (c FeCl₃)

2I^- + 2 NO₂^- + 4 H⁺ → I₂ + 2 NO + 2 H₂O (c NaNO₂)

Признаки реакции: Выделяющийся йод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет.

Молекулярный йод можно экстрагировать из водной фазы хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями, не смешивающимися с водой, в которых молекулярный йод растворяется лучше, чем в воде.

При избытке хлорной воды образующийся йод окисляется до бесцветной йодноватой кислоты HIO₃ и раствор обесцвечивается:

I₂ + 5 Cl₂ + 6 H₂O → 2 HIO₃ + 10 HCl

3. Йодкрахмальная реакция.

Молекулярный йод, возникающий при окислении иодид - ионов окислителями, часто открывают реакцией с крахмалом (синее окрашивание).

4. Реакция с солями свинца.

2 NaI + Pb ( NO ₃ )₂ → PbI ₂ + 2 NaNO ₃

2I^- + Pb²⁺ → PbI₂

PbI₂ + 2 I^- → [PbI₄]^2-

Признаки реакции: Выпадает желтый осадок PbI₂, растворимый в избытке KI.

· Осадок растворяется в воде (подкисленной уксусной кислотой) при нагревании. При охлаждении раствора иодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйчатых кристаллов («реакция золотого дождя»).

 

Аналитические реакции бромат- анион ( BrO₃^- )

1. Реакция с нитратом серебра.

NаBrO₃ + AgNO₃ → AgBrO₃ + Ag BrO₃

BrO₃^- + Ag⁺ → AgBrO₃↓(бледно-желтый)

· Осадок AgBrO₃ растворяется в разбавленных растворах HNO₃, H₂SO₄, в растворах аммиака, Na₂S₂O₃.

2. Реакция восстановления бромат – ионов бромид – ионами или иодид- ионами в кислой среде до Br₂.

КВгО₃ + 6КI + 6НС1 = КВг + 3I₂ + 6КСl + ЗН₂О.

BrO₃^- +5 Br^- + 6 H⁺ → 3 Br₂ + 3 H₂O

BrO₃^- + 6 I^- + 6 H⁺ → 3 I₂ + 3 H₂O + Br^-

Признаки реакции: Выделяющиеся свободные Br₂ и I₂ обнаруживают , экстрагируя их из водной фазы в органическую. В пробирке органический слой окрашивается в оранжевый цвет (образовался Br₂), во второй – в фиолетовый цвет (присутствует I₂).

Бромат – ион в кислой среде окисляет анионы – восстановители S^2-, SO₃^2- и S₂O₃^2- до сульфат – ионов SO₄^2-. Сам бромат – ион восстанавливается вначале до Br₂ (раствор желтеет), а при избытке указанных восстановителей – до бромид – иона Br^- (раствор обесцвечивается).

С сульфид – ионами:

8 BrO₃^- + 5 S^2- + 8 H⁺ → 4 Br₂ + 5 SO₄^2- + 4 H₂O

4 Br₂ + S^2- + 4 H₂O → 8Br^- + SO₄^2- + 8 H⁺

C сульфит – ионами:

2 BrO₃^- + 5 SО₃^2- + 2 H⁺ → Br₂ + 5 SO₄^2- + H₂O

Br₂ + SО₃^2- + H₂O → 2 Br^- + SO₄^2- + 2 H⁺

С тиосульфат – ионами:

8 BrO₃^- + 5 S₂О₃^2- + H₂O → 4 Br₂ + 10 SO₄^2- + 2 H⁺

4 Br₂ + S₂О₃^2- + 5 H₂O → 8 Br^- + 2 SO₄^2- +10 H⁺

Бромат – ионы (концентрированный раствор) с BaCl₂ образуют белый кристаллический осадок бромата бария BaBrO₃, растворимый в HCl и HNO₃.

BrO₃^- + BaCl₂ → BaBrO₃ + 2 Cl^-

Аналитические реакции цианид – иона CN^-.

1. Реакция с нитратом серебра.

Образованием бесцветных дицианоаргентат (I) – ионов [Ag(CN)₂]^-:

NaCN + AgNO₃ → AgCN + NaNO₃

СN^- + Ag⁺ → AgCN

СN^- + AgCN → [Ag(CN)₂]^-

Этот процесс протекает до тех пор, пока все присутствующие в растворе ионы CN^-прореагируют с катионами серебра. По мере дальнейшего прибавленияAgNO₃ из раствора осаждается белая малорастворимая комплексная сольAg[Ag(CN)₂]^-:

Ag⁺ + [Ag (CN)₂]^- → Ag[Ag(CN)₂]↓(белый)

2. Реакция с дисульфидом аммония и хлоридом железа (III).

NaCN + (NH₄) S → NCS^- + NaS

CN^- + S₂^2- → NCS^- + S^2-

Дисульфид–ион→тиоцианат-ион+сульфид-ион

nNCS^- + FeCl₃ + 6-n H₂O → [Fe(NCS)_n (H₂O)_6-n]^{3- n}

тиоцианатный комплекс (красный)

3. Реакция образования берлинской лазури.

6 CN ^- + Fe ²⁺ = [ Fe ( CN )₆]^4-

3 K₄[Fe(CN)₆] + 4FeCl₃→Fe₄ [Fe(CN)₆]₃↓ + 12KCl

4 Fe³⁺ + 3 [Fe (CN)₆]^4- → Fe₄[Fe (CN)₆]₃

Признаки реакции: Выпадает синий осадок берлинской лазури, а раствор приобретает синюю окраску.

Аналитические реакции тиоцианат – иона (роданид – иона) SCN^-.

SCN^- - ион – анион сильной роданистоводородной кислоты HSCN.

Тиоцианат – ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, Реакция с нитратом серебра.

Na SCN + Ag NO ₃ → AgSCN + NaNO ₃

SCN^- + Ag⁺ → AgSCN ↓(белый творожистый)

· Осадок AgSCN нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония.

· Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат – ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:

AgSCN + 2 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + SCN^-

AgSCN +nS₂O₃^2- → [Ag(S₂O₃)_n]^1-2n + SCN^- (n= 2 и 3)

AgSCN +2 CN^- → [Ag(CN)₂]^- + SCN^-

AgSCN + (n-1) SCN^- → [Ag(SCN)_n]^{1- n} (n=3 и 4)

2. Реакция с солями кобальта (II).

4 NaSCN + CoCl₂ ↔ Na₂  [Co(NCS)₄] + 2 NaCl

4 NCS ^- + Co ²⁺ ↔ [ Co ( NCS )₄]^2-

тетратиоцианатокобальтат (II) – ион (синий)

Эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCS^- равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска автокомплексов кобальта (II)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно – ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратиоцианатный комплекс кобальта (II) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет.

3. Реакция с солями железа (III).

Тиоцианат – ионы образуют с катионами железа (III) в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [Fe(NCS)_n (H₂O)_{6- n}]^3-n, где n=1,2…,6.

4. Реакция с иодат – ионами.

В кислой среде тиоцианат – ионы окисляются иодат – ионами с выделением свободного йода:

5SCN^- + 6 IO₃^- + H⁺ + 2 H₂O → 5 SO₄^2- + 5 HCN + 3I₂

Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмальную бумагу. На нее наносят каплю разбавленного раствора HCl, каплю раствора КNCS и каплю раствора иодата калия KIO₃. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.

Аналитические реакции сульфид – иона S^2-.

Сульфид – ион S^2-- бесцветный анион очень слабой двухосновной сероводородной кислотыH₂S.

1. Реакция с нитратом серебра.

Na ₂ S + 2 AgNO ₃ → Ag ₂ S ↓+ 2 NaNO ₃

S^2- + 2 Ag⁺ → Ag₂S↓ ( черный )

· Осадок Ag₂S не растворяется в водном аммиаке, растворим в разбавленной азотной кислоте при нагревании с выделением элементной серы:

Ag₂S + 4 HNO₃ → S + 2 NO₂ + 2 AgNO₃ + 2 H₂O

2. Реакция с сильными кислотами.

Na ₂ S + 2 HCl ↔ Н₂S↑+ 2 NaCl

S^2- + 2 Н⁺ ↔ Н₂S↑

При избытке ионов водорода равновесие смещается вправо и образующийся сероводород удаляется из сферы реакции. Ощущается характерный запах сероводорода. К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, пропитанную раствором ацетата свинца. Бумага чернеет вследствие выделения черного сульфида свинца:

Н₂S + (СН₃СОО)₂Рb → PbS + 2 СН₃СООH

3. Реакция с катионами кадмия.

Na ₂ S + CdCl ₂ → CdS ↓ + 2 NaCl

S ^2- + Cd ²⁺ → CdS ↓(желтый)

Реакцию проводят в кислых и нейтральных растворах.

· Осадок нерастворим в щелочах и в растворе Na₂S, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl₄]^2-:

CdS + 4 Сl^- → [CdCl₄]^2- + S^2-

4. Реакция с нитропруссидом натрия.

S^2- + [Fe(CN)₅NO]^2- ↔ [Fe(CN)₅NOS]^4-

Фиолетовый комплекс

Образует малорастворимые сульфиды с катионами ряда металлов, обесцвечивает кислый раствор KMnO₄ и раствор йода с выделением серы – и т.д.

 

59. Аналитические реакции анионов III группы по кислотно – основной классификации ( NO ₂ ^- , NO ₃ ^- , CH ₃ COO ^- ).