Аналитические реакции катионов олова (IV).

 

Олово(IV) обычно открывают, предварительно восстановив его металлическим железом, магнием, алю­минием и т. д. до олова(II). Затем проводят реакции, характерные для олова(II), как описано в предыдущем разделе.

Реакция олова ( IV ) с щелочами. При медленном (по каплям) прибав­лении раствора щелочи к раствору, содержащему олово(IV), вначале вы­падает белый осадок Sn(OH)₄, который называют α-оловянной кислотой — состав осадка можно также представить формулой H₂SnO₃ ^.H₂O. Свеже­осажденный осадок растворяется в избытке раствора щелочи с образова­нием гидроксокомплексов олова(IV) состава [Sn(OH)₆]^2-. Реакцию можно описать условной схемой:

SnCl₄+ 4NaOH →Sn(OH)₄ + 4NaCl

Sn⁴⁺+ 4OH^- →Sn(OH)₄

Sn(OH)₄ +2NaOН →Na₂ [Sn(OH)₆]

Sn(OH)₄ +2OН^- →[Sn(OH)₆]^2-

Иногда (особенно — в «старых» руководствах) последнюю реакцию представляют также в виде

 

Sn(OH)₄ + 2OН^- → SnO₃^2- + 3H₂O

 

с образованием станнат-ионов SnO₃^2-. Обе схемы эквивалентны, по­скольку гидроксокомплексу соответствует также формула SnO₃^2-. 3Н₂O.

При стоянии раствора с осадком α-оловянной кислоты последняя постепенно «стареет» и превращается в β-оловянную кислоту H₂SnO₃, трудно растворимую в щелочах и в хлороводородной кислоте.

Реакция с сульфид-ионами. Пропускание сероводорода H₂S через кислые растворы, содержащие олово(IV), или прибавление к ним серово­дородной воды приводят к выпадению желтого осадка сульфида олова(IV) SnS₂:

Н₂[SnCl₆ ] + 2H₂S → SnS₂ + 6HC1

 

[SnCl₆ ]^2- + 2S^2- →→ SnS₂ +6 Cl^-

Осадок сульфида олова(IV), в отличие от сульфида олова(II), растворя­ется в избытке сульфида аммония (NH₄)₂S или сульфида натрия Na₂S с образованием тиосолей:

SnS₂ + (NH₄)₂S → (NH₄)₂SnS₃

Поэтому при прибавлении растворов сульфидов аммония или натрия к кислым растворам солей олова(IV) осадок сульфида олова(IV) не выпадает.

Реакция восстановления олова ( IV ) до олова( II ).Для восстановления олова(IV) до олова(II) можно применять различные восстановители. При восстановлении олова(IV) металлическим железом в солянокислой среде реакция протекает по схеме:

 

[SnCl₆]^2- + Fe → [SnCl₄ ]^2- + Fe²⁺ + 2Сl^-

Олово(II), полученное после восстановления олова(IV), открывают реак­циями с солями висмута(III), с хлоридом ртути(II) и др.

 

 

Аналитические реакции катионов хрома(III) Сг³⁺.

Реакции с щело­чами и с аммиаком.Катионы Сг³⁺ с растворами щелочей или аммиака образуют осадок гидроксида хрома(III) Сг(ОН)₃ серо-зеленого или сине-фиолетового цвета:

СгCl₃ +3NaOH → Сг(ОН)₃ + 3NaCl

Сг³⁺+3ОН^- → Сг(ОН)₃

СгCl₃+ 3NH₃^. Н₂O → Сг(ОН)₃ + 3NH₄Cl

Cr³⁺ + 3NH₃^. Н₂O → Сг(ОН)₃ + 3NH₄⁺

Осадок Сг(ОН)₃, обладающий амфотерными свойствами, растворяется как в щелочах, так и в кислотах:

Сг(ОН)₃ +3NaОH →Na₃ [Сг(ОН)₆]

Сг(ОН)₃ +3ОH^- →[Сг(ОН)₆]^3-

Сг(ОН)₃ + 3НС1 + ЗН₂O →[Сг(Н₂0)₆]³⁺ +ЗСI^-

В растворе аммиака гидроксид хрома(III) растворяется лишь частич­но с образованием фиолетового комплекса [Cr(NH₃)₆] :

Cr(OH)₃ +6NH₃^. H₂O → [Cr(NH₃)₆]³⁺ +ЗОН^- +6Н₂O

Реакции окисления катионов хрома ( III ) до хромат-ионов и дихро­мат-ионов. Катионы Сг³⁺ при взаимодействии с окислителями (пероксидом водорода, перманганатом калия и др.) окисляются до хромат-анионов СгО^2- или до дихромат-анионов С₂О₇^2- , окрашивающих рас­твор в желтый (окраска хромат-ионов) или желто-оранжевый (окраска дихромат-ионов) цвет.

а) Окисление пероксидом водорода. Окисление пероксидом водорода
Н₂0₂ проводят обычно в щелочной среде при нагревании:

2Na₃ [Сг(ОН)₆] +ЗН₂O₂ = 2Na₂ CrO₄^2- +2NaOН + 8Н₂O

2[Сг(ОН)₆]^3- +ЗН₂O₂ = 2CrO₄^2- +2OН^- + 8Н₂O

б) Окисление персульфатом аммония. Катион Сг³⁺ в кислой среде окисляется персульфат-ионом S₂O₈^2- до дихромат-иона Сг₂O₇^2-, окраши­вающего раствор в желто-оранжевый цвет:

2CrCl₃ +3Na₂ S₂O₈ + 7Н₂O = Na₂Сr₂O₇+ 6Na₂ SO₄ +14НCl

2Cr³⁺ +3S₂O₈^2- + 7Н₂O = Сr₂O₇^2-+ 6SO₄^2- +14Н⁺

                                                            7Н₂O +2Сr³⁺ - 6е →Сr₂O₇^2-+ 14Н⁺                1

                                                                                                                                                                                                            6

                                                                         S₂O₈^2-+2e = 2SO₄^2-                                      3

7Н₂O+2Сr³⁺+ 3S₂O₈^2-= Сr₂O₇^{2- -}+ 14Н⁺+ 6 SO₄²

Реакция ускоряется в присутствии следов солей серебра(I), действующих как катализатор.

в) Окисление перманганатом калия. Перманганат калия КМnO₄ в
сернокислой среде при нагревании окисляет катион Сг³⁺ до дихромат-
иона, что можно описать схемой:

10CrCl₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ + 11Н₂О→ 5H₂Cr₂O₇ + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 30HCl

10Сr³⁺+ 6МnO₄^-  = 5Сr₂O₇^2- + 6Мn²⁺

Раствор окрашивается в желто-оранжевый цвет.

При прибавлении избытка раствора перманганата калия окисляется катион марганца(II) Мn²⁺ и выделяется бурый осадок МnО(ОН)₂:

2MnO₄^-+ 3Mn²⁺ + 7H₂O → 5MnO(OH)₂ + 2H⁺

Увеличение кислотности среды препятствует образованию осадка МnО(ОН)₂.

Реакция образования надхромовой кислоты.Окисление катионов Сг³⁺ до хромат- или дихромат-ионов подтверждают, помимо идентифика­ции окраски раствора, реакцией образования надхромовой кислоты Н₂Сг0₆. .

При действии пероксида водорода Н₂O₂ на раствор, содержащий хромат-ион (образовавшийся, например, при окислении катионов Сг³⁺ пероксидом водорода, как описано выше), в сернокислой среде образует­ся надхромовая кислота Н₂СгO₆ синего цвета:

2СrO₄^2- + 2Н⁺ = Сг₂O₇^2- + Н₂O

Сг₂O₇^2- + 4Н₂O + 2Н⁺ = 2Н₂CrO₆ + ЗН₂O

В водных растворах надхромовая кислота неустойчива и разлагается до соединений хрома(III), окрашивающих раствор в зеленый цвет. Однако в растворах органических растворителей она сравнительно устойчива. По­этому ее обычно экстрагируют из водного раствора органическим экстра-гентом (диэтиловым эфиром, изоамиловым спиртом и др.), который ок­рашивается в интенсивно синий цвет.

Реакция специфична для соединений хрома и высокочувствительна: предел обнаружения 2,5 мкг.

Аналитические реакции катионов мышьяка (Ш и V ) As ⁵⁺ и As ³⁺

Мышьяк (III) и мышьяк (V) обычно открывают в виде арсенит – иона AsO₃^3- и арсенат – ионов AsO₄^3- соответственно, т.е. в форме анионов, а не в форме катионов.

1.     Реакция с сероводородом.

Сероводород на холоде при быстром пропускании в концентрированный раствор HCl, содержащий соль Na₃AsО₄, выделяет желтый сульфид As₂S₅:

2Na₃AsO₄ + 6HCl + 5H₂S = As₂S₅↓ + 6NaCI + 8H₂O

AsO₄ ^3-+ 16Н⁺ = 10S^2-= As₂S₅↓+ 8H₂O

Сульфид мышьяка (V) растворяется в (NH₄)₂S, NaOH, (NH₄)₂CO₃, HNO₃:

As₂S₅¯ + 3(NH₄)₂S =2(NH₄)₃AsS₄ ¯+ 3S

2. Магнезиальная смесь образует с солями мышьяковой кислоты белый кристаллический осадок MgNH₄AsO₄ (отличие от арсенитов):

Na₂HAsO₄ + MgCl₂ + NH₄OH =MgNH₄AsO₄¯ + 2NaCl + H₂O

Mg²⁺ + HAsO₄^2-+ NH₄⁺ + OH^-= MgNH₄AsO₄¯+ H₂O

 

3.     Реакция с молибдатом аммония.

Молибдат аммония в азотнокислом растворе образует с солью мышьяковой кислоты желтый осадок арсеномолибдата аммония:

Na₃AsO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 24HNO₃ = (NH₄)₃H₄[As(Mo₂O₇) ]₆¯ +

+ 3NaNO₃ + 21NH₄NO₃ + 10H₂O

4. P еакция с иодидом калия.

Иодиды окисляется ионами AsO₄^3– до свободного иода:

Na₃AsO₄ + 2NaI + 2HCl = Na₃AsO₃ + I₂ + 2NaCl + H₂O

AsO₄^3- +2 l^- = AsO₃^3- + I₂ + H₂O

Выполнение реакции: к 3–4 каплям соли Na₃AsO₄ прибавляют столько же раствора KI или NaI, 2 капли 2 М раствора СН₃СООН и 2 капли 1% –ного раствора крахмала. Смесь хорошо перемешивают. В присутствии AsO₄^3– раствор окрашивается в синий цвет.

 

 

54. Аналитические реакции катионов V группы по кислотно – основной классификации ( Mg ²⁺ , Sb ³⁺ , Sb ⁵⁺ , Bi ³⁺ , Mn ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ ).

 

    Групповой реагент – гидроксид натрия или калия.

Аналитические реакции катионов магния Mg^2+.

1.Реакция с щелочами и аммиаком.

MgSO ₄ + 2 NaOH → Mg ( OH )₂ ↓ (белый аморфный) + Na ₂ SO ₄

Mg²⁺ + 2 OH^- → Mg(OH)₂ ↓ (белый аморфный)

MgSO₄ +2 NH₃*H₂O = Mg(OH)₂ + (NH₄) SO₄

Mg²⁺ + 2 NH₃*H₂O = Mg(OH)₂ + 2 NH₄⁺

Осадок Mg(OH)₂ не растворяется в щелочах, но растворяется в кислотах (HCl, H₂SO_4, CH₃COOH):

Mg ( OH )₂ + 2 HCl → MgCl ₂ + 2 H ₂ O

Mg(OH)₂ + 2 H⁺ → Mg²⁺ + 2 H₂O

 

2. Реакция с гидрофосфатом натрия Na ₂ HPO ₄ (фармакопейная).

Реакцию проводят в присутствии катионов аммония и аммиака (аммиачный буфер):

MgCl ₂ + Na₂HPO₄ + NH ₃ → NH ₄ MgPO ₄ ↓ (белый кристаллический) + 2 NaCl

Mg²⁺ + HPO₄^2- + NH₃ → NH₄MgPO₄ ↓ (белый кристаллический)

 

При проведении реакции в отсутствии катионов аммония и аммиака выпадает белый аморфный осадок MgНPO₄ . Избыток жеNH₄⁺мешает выпадениюNH₄MgPO₄.

· Осадок NH₄MgPO₄ растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте:

NH₄MgPO₄ + 3 HCl → H₃PO₄ + MgCl₂ + NH₄Cl

NH₄MgPO₄ + 2 CH₃COOH → NH₄H₂PO₄ + (CH₃COO)₂Mg

2. Реакция с магнезоном I – n – нитробензолазорезорцином.

 

В щелочной среде магнезон I, имеющий красную окраску, образует с катионамиMg²⁺,комплекс синего цвета, сорбирующийся на осадкеMg(OH)₂:

Реакция с 8- оксихинолином.

Реакцию проводят в аммиачной среде при рН≈8 – 13 (при нагревании).

Реакция с хинализарином.

Реакцию проводят в щелочной среде. Образуется синий осадок комплексного соединения – хинализарината магния состава MgL(OH), где HL – условное обозначение молекулы хинализарина:

 

Раствор самого хинализарина в щелочной среде имеют фиолетовую окраску. При небольшом содержании катионов Mg²⁺ в растворе осадок не выпадает, а раствор окрашивается в васильково - синий цвет.

6. Реакция с растворимыми карбонатами (Na₂CO₃).

2 MgCl₂ + 2 Na₂CO₃ + H₂O = (MgOH)₂CO₃↓(белый аморфный) +4 NaCl + CO₂.

2 Mg²⁺ + 2 Na₂CO₃ + H₂O = (MgOH)₂CO₃↓(белый аморфный) +4 Na⁺ + CO₂.

 

· Осадок растворим в кислотах и в солях аммония.

7. Реакция с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄.

Mg²⁺ + (NH₄)₂C₂O₄ → MgC₂O₄↓(белый) +2 NH₄⁺.

MgCl ₂ + ( NH ₄ )₂ C ₂ O ₄ → MgC ₂ O ₄ ↓(белый) +2 NH ₄ Cl

Аналитические реакции катиона железа Fe²⁺.

Акво–ионы железа (II) [Fe(H₂O)₆]²⁺ практически бесцветны, поэтому растворы солей железа (II) обычно не окрашены.

1.Реакции с щелочами и аммиаком.

FeCl ₂ + 2 NaOH ^- → Fe ( OH )₂↓ (белый) + 2 NaCl

Fe²⁺ + 2 OH^- → Fe(OH)₂↓ (белый)

 

а)На воздухе осадок постепенно темнеет, вследствие окисления железа (II) до железа (III) кислородом воздуха и образования красно – бурого гидроксида железа (III) Fe(OH)₃:

4 Fe(OH)₂ +О₂ + 2 Н₂О → 4 Fe(OH)₃↓ (красно-бурый)

б). Под действием растворов NaOH и Н₂О₂ окраска осадка изменяется до красно - бурой, вследствие образования Fe(OH)₃:

2 FeCl ₂ + 4 NaOH + Н₂О₂ → 2 Fe ( OH )₃↓ + NaOH

2 Fe²⁺ + 4 OH^- + Н₂О₂ → 2 Fe(OH)₃↓

· Fe(OH)₂растворяется в кислотах, но не растворяется в щелочах.

3. Реакция с гексацианоферратом (III) калия – феррицианидом калия (фармакопейная).

4 Fe³⁺ + 3 [Fe (CN)₆]^4- + XH₂O → Fe₄[Fe (CN)₆]₃*XH₂O↓

Fe²⁺ + [Fe (CN)₆]^3- → Fe³⁺ + [Fe^|| (CN)₆]^4-

                                                             «турнбуллевая синь » (темно -синий )

Суммарное уравнение реакции:

4Fe²⁺ +4[Fe (CN)₆]^3- + XH₂O → Fe [Fe ^|| (CN)₆]₃*XH₂O +[Fe^|| (CN)₆]^4-

Реакцию проводят в кислой среде.

· Осадок «турнбуллевой сини» не растворяется в кислотах, но разлагается в щелочной среде. (палочками ^- валентность железа = 3, соответсвенно^||- валентность железа = 2)

3. Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).

FeCl₂ + H₂ S → FeS↓ ( черный ) + 2HCl

Fe²⁺ + S^2- → FeS↓ (черный)

 

Реакцию проводят в нейтральной или аммиачной среде.

· Осадок FeSрастворяется в разбавленных минеральных кислотах и в уксусной кислоте.

Растворение осадка

FeS + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂S(газ)

4. Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева).

Катионы Fe²⁺с диметилглиоксимом образуют розово- красный (карминово-красный) диметилглиоксиматный комплекс железа (II) составаFeL₂, гдеHL– условное обозначение молекулы диметилглиоксима.

(СН₃СNOH)₂ + Fe²⁺ + 2 NH₄OH → [Fe(C₄H₇N₂O₂)₂] + NH₃ + 2 H₂O