Аналитические реакции висмута (III).

Соли висмута (III)гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых оксосоединений – солей висмутила, формально содержащих катион висмутилаBiO⁺(например,BiOCl,BiONО₃и др.). Если соль висмута (III) растворить в воде, то получают мутный раствор вследствие образования частиц продуктов гидролиза. Для подавления гидролиза и получения прозрачных растворов соль висмута (III) растворяют не в чистой воде, а в растворах кислот, чаще всего – в раствореHCl, в котором висмут (III) присутствует в форме хлоридных комплексов [BiCl₆]^3-. На практике используют солянокислые растворы хлорида висмута (III).

1.Реакция с щелочами и аммиаком.

[BiCl₆]^3- + 3ОН^- → Bi(OH)₃ ↓(белый) + 6 Cl^-

· Осадок Bi(OH)₃ растворяется в минеральных кислотах. Написать уравнения реакции. При нагревании белый осадок Bi(OH)₃ желтеет вследствие образования оксогидроксида висмута (III) BiО(OH) (гидроксида висмутила):

Bi(OH)₃→ BiО(OH) + H₂О

2. Реакция гидролиза.

Разбавление водой растворов солей Bi(III) приводит к их гидролизу с выделением белого осадка хлорида висмутила:

[BiCl₆]^3- + Н₂О = BiOCl ↓(белый) + 2 HCl + 3 Cl^-

· При прибавлении раствора HCl и нагревании осадок растворяется (обратная реакция). Написать уравнения реакций.В отличие от оксохлоридов сурьмы, осадок оксохлорида висмута (III) не растворяется в растворах винной кислоты и ее солей.

3. Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).

2 [BiCl₆]^3- + 3 S^2- → Bi₂S₃ ↓(черно-коричневый) + 12 Cl^- ; в кислой среде.

· Осадок не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, за исключением разбавленной HNO₃, в которой он растворяется с выделением свободной серы:

Bi₂S₃ + 8 HNO₃ → 2 Bi (NO₃)₃ + 2 NO + 2S + 4 H₂O

· Осадок Bi₂S₃ растворяется в присутствии хлорида железа (III)FeCl₃– также с выделением свободной серы:

Bi₂S₃ +6 FeCl₃ –→ 2 BiCl₃ + 6 FeCl₂ + 3S

4. Реакция с иодидами (фармакопейная).

[BiCl₆]^3- + 3 I^- → BiI₃ ↓(черный) + 6 Cl^-

Дальнейшее прибавление избытка раствора КI приводит к растворению осадка и образованию оранжевого раствора:

BiI₃ + I^- = [BiI₄]^- (желто-оранжевый)

При прибавлении воды к этому раствору и его нагревании сначала выпадает осадок BiI₃, который затем гидролизуется с образованием желто-оранжевого осадка оксоиодида висмута BiOI (иодида висмутила):

[BiI₄]^- + Н₂О = BiOI ↓ + 3 I^- + 2H⁺.

5. Реакция восстановления висмута (III) до висмута (О) соединениями олова (II).

2 Bi(OH)₃ + 3 [Sn(OH)₄]^2- → 2 Bi⁰ +3 [Sn(OH)₆]^2-, рН≈10.

Метод полуреакции:

                                                [Sn(OH)₄]² - 2е+ 2 ОН^-= [Sn(OH)₆]²      6 3

                                                                        Bi³⁺+ 3 е = Bi⁰                                            2

3 [Sn(OH)₄]²+ 6 ОН ^- +2 Bi³⁺= 3 [Sn(OH)₆]² +2 Bi⁰

 

Олово (II) при этом окисляется до олова (IV).

Признаки реакции: Выпадает осадок черного цвета – металлический висмут.

При большом избытке щелочи и нагревании выпадает также черный осадок металлического олова вследствие протекания реакции диспропорционирования:

2 [Sn(OH)₄]^2- → [Sn(OH)₆]^2- + Sn + 2 OH^-.

При недостатке щелочи может выпасть черный осадок оксида олова (II) SnO:

[Sn(OH)₄]^2- →SnO + 2 OH^- + 2 H₂O

6. Реакция с тиомочевиной (тиокарбамидом).

Реакция проводится в кислой среде.

Условное обозначение молекулы тиокарбамида SC(NH₂)₂–L:

[BiCl₆]^3- + 3 L → [BiL₃]³⁺ (желтый) + 6 Cl^-.

Признаки реакции: Капля окрашивается в оранжевый цвет.

7. Реакция с гидрофосфатом натрия Na₂HPO4.

[BiCl₆]^3- + Na₂HPO₄ → BiPO₄ ↓ (белый)+ 6 Cl^- + 2Na⁺ + H⁺.

8. Реакция с дихроматом калия К₂Cr₂O₇.

[BiCl₆]^3- + К₂Cr₂O₇ + 2 Н₂О → (BiO)₂Cr₂O₇ ↓ (желтый) + 2K⁺ + 6Cl^- + 4H⁺

С тиосульфатом натрия при нагревании выделяется осадок сульфида Bi₂S₃ черно-коричневого цвета, с 8-оксихинолином и KI – оранжево-красный осадок комплексного соединения.

 

Аналитические реакции катионов марганца (П) М n ²⁺ .

Аквокомплексы [Мn(Н₂O)₆]²⁺ марганца(II) окрашены в бледно-розовый цвет, по­этому водные растворы солей марганца(II) при достаточно больших кон­центрациях имеют бледно-розовую окраску. Сильно разбавленные вод­ные растворы солей марганца(II) практически бесцветны.

Реакции с щелочами и аммиаком.При прибавлении растворов щело­чей или аммиака к растворам, содержащим катионы Мn²⁺, выпадает бе­лый осадок гидроксида марганца(II) состава Мn(ОН)₂:

MnCl₂+ 2NaOH → Mn(OH)₂+ 2 NaCl

 

Mn²⁺ + 2OH^- → Mn(OH)₂

При стоянии осадок буреет за счет окисления кислородом воздуха до черно-коричневого оксогидроксида марганца(IV) состава МnО(ОН)₂ (Н₂МnO₃):

2Мn(ОН)₂+O₂→ 2МnО(ОН)₂

При действии щелочей на растворы солей марганца(II) в присутст­вии пероксида водорода образующийся вначале гидроксид марганца(II) Мn(ОН)₂ окисляется пероксидом водорода до черно-коричневого MnO(OH)₂:

MnCl₂+ 2NaOH + Н₂0₂ → МnО(ОН)₂ + Н₂O + 2 NaCl

Mn²⁺ + 2OН^- + Н₂0₂ → МnО(ОН)₂ + Н₂O

Осадок Мn(ОН)₂ растворяется в разбавленных растворах сильных кислот и в насыщенном растворе хлорида аммония:

Мn(ОН)₂ +2НCl → МпCl₂+ 2Н₂O

Мn(ОН)₂ +2Н⁺ → Мп²⁺ + 2Н₂O

Мn(ОН)₂ + 2NH₄Cl→ Mn²⁺ + 2NH₃• Н₂O + 2Сl^-

Осадок МnО(ОН)₂ не растворяется при действии этих реагентов.

Реакции окисления катионов Мn²⁺ до перманганат-ионов. Катионы Мn²⁺ под действием различных окислителей окисляются до перманганат-ионов МnO₄^-, окрашивающих раствор в малиново-фиолетовый цвет. В качестве окислителей применяют висмутат натрия NaBiO₃, персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈, диоксид свинца РbO₂ и др. Чаще всего используют висмутат натрия. Реакцию окисления катионов Мn²⁺ до МnO₄^- исполь­зуют для открытия этих катионов в растворе.

Реакции окисления проводят в отсутствие хлорид-ионов Сl^-, так как они восстанавливаются перманганат-ионами до хлора Сl₂:

2МnО₄^- +10Cl^- +16Н⁺ → 2Мn²⁺ +5С1₂ +8Н₂O

а) Окисление висмутатом натрия в кислой среде протекает по схеме:

 

2Mn(NO₃)₂ + 5NaBiO₃ + 16HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 5NaNO₃ + 7Н₂O.

2Мn²⁺ + 5NaBiO₃ + 14Н⁺ → 2MnO₄^- + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7Н₂O

                                                                      Метод полуреакций:                        2

                                                             2Мn²⁺ - 5е^- + 4Н₂0 = MnO₄^-+ 8Н⁺     10

                                                                BiO₃^- +2е^- + 6Н⁺ =Bi³⁺ +ЗН₂O                 5

 

 

                                                                2Мn²⁺+ 5BiO₃^-+8Н₂0 + 30 Н⁺= 2 MnO₄^-+16 Н⁺+ 5Bi³⁺+ 15 Н₂0

                                                    2Мn²⁺ + 5 BiO₃^-+ 14Н⁺ → 2MnO₄^- + 5Bi³⁺ + 7Н₂O

 

Избыток висмутата натрия может маскировать окраску раствора.

б) Окисление персульфатом аммония. Реакцию проводят в кислой
среде в присутствии катализатора — солей серебра (AgNO₃) при нагревании:

2MnSO₄ + 5(NH₄)₂S₂O₈ + 8Н₂O = 2HMnO₄ + 5(NH₄)₂SO₄ + 7H₂SO₄.

2Мn²⁺ + 5S₂O₈^2- + 8Н₂O = 2МnО₄^- +10SO₄^2- +16Н⁺

В качестве катализатора применяют также соли кобальта и меди.

В горячем растворе возможно разложение перманганат-ионов, кото­рое замедляется в присутствии фосфорной кислоты Н₃РO₄.

в) Окисление диоксидом свинца в кислой среде при нагревании:

2Mn(NO₃)₂ + 5PbO₂ + 4HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2Н₂О.

2Мn²⁺ + 5РbO₂ + 4Н⁺ = 2МnО₄^- + Рb²⁺ + 2Н₂O

Метод подуреакций:

                                                               4Н₂О+Mn²⁺ - 5е→MnO₄^-+ 8Н⁺                         2

                                                                                                                        10

                                                                4Н⁺ + РbO₂ +2е →Рb²⁺₊ 2Н₂О            5

8Н₂О+2Mn²⁺+20Н⁺ + 5РbO₂→ 2 MnO₄^-+ 16Н⁺+ 5Рb²⁺₊ 10Н₂О

2Mn²⁺+4Н⁺ +5 РbO₂→ 2 MnO₄^-+  5Рb²⁺₊ 2Н₂О

 

При избытке соли марганца(II) образуется МnО(ОН)₂, а не перманганат-ион.

Реакция с сульфид-ионами.Катионы Мn²⁺ с сульфид-ионами S^2- об­разуют осадок сульфида марганца(II) MnS MnCl₂ + Na₂S →MnS + 2 NaCl

Mn²⁺ + S^2- →MnS

Осадок растворяется в разбавленных кислотах.

Методика. В пробирку вносят 3—4 капли раствора соли марган­ца(II) и прибавляют 1—2 капли раствора сульфида аммония (NH₄)₂S (или сульфида натрия Na₂S) или сероводородной воды. Выпадает осадок сульфида марганца(II) телесно-розового цвета.