Аналитические реакции сурьмы (III).

Соли сурьмы гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых основных солей сурьмы.

Соединения сурьмы окрашивают пламя газовой горелки в голубой цвет.

Реакции с щелочами и раствором аммиака:

Na[SbCl₄] + 3 NaOH^- → Sb(OH) _{3 ↓} + 4 NaCl

[SbCl₄]^- + 3 OH^- → Sb(OH) ₃ + 4 Cl^-

Na[SbCl₄] + 3 NH₃∙H₂O → Sb(OH) ₃ ↓ ( белый )+ 3 NH ₄ Cl + NaCl

[SbCl₄]^- + 3 NH₃∙H₂O → Sb(OH) ₃ ↓ ( белый )+ 3 NH ₄ Cl +Cl^-.

· Осадок Sb(OH)₃ растворяется в щелочах (NaOH):

Sb(OH)₃ + NaOH →Na [Sb(OH) ₄ ]^-

Sb(OH)₃ + OH^- → [Sb(OH) ₄ ]^-

 и в кислотах:

Sb(OH)₃ + 4H С l → [SbCl ₄ ]^- + H⁺ + 3 H₂O

 При действии щелочи в присутствии Н₂О₂ сурьма (III) окисляется до сурьмы (V), давая белый осадок

SbO(OH)₃:

Sb ( OH )₃ + H ₂ О₂ → SbO ( OH ) ₃ + H ₂ О

3. Реакция гидролиза.

SbCl₃ + 2H₂O = Sb(OH)₂Cl +2HCl

 Sb³⁺ + H₂O + Cl^- = SbOCl ↓ ( белый хлопьевидный ) + 2 H ⁺

при рН≈ 3-4.

· Свежевыпавший осадок оксохлорида сурьмы растворяется (лучше – при нагревании) в растворах HCl, винной кислоты Н₂С₄Н₄О₆ и ее солей:

SbOCl+ 2 HСl + Cl^- → [SbСl ₄ ]^- + H₂O (обратная реакция)

SbOCl + Н₂С₄Н₄О₆ = [SbO(С₄Н₄О₆)]^- + HСl + H⁺.

3.Реакция с тиосульфатом натрия.

3SbCl₃ + 3 Na₂S₂O₃ + 3H₂O = Sb₂S₃↓ (оранжевый осадок) + 3H₂SO₄ + 6NaCl

3 Sb³⁺+ 3 S₂O₃^2- 3H₂O= Sb₂S₃↓ (оранжевый осадок) = 6Н⁺+ SO₄^2-

4. Реакция с сульфид – ионами:

2 Na[SbCl₄] +3 Н ₂ S → Sb ₂ S₃ ↓ ( оранжевый ) + 2 NaCl + 6HCl

2 [Sb С l₄]^- + 3 S^2- → Sb ₂ S₃ ↓ ( оранжевый ) + 8 Cl ^-

· Осадок растворяется в избытке S^2-:

Sb₂S₃ + 3 S^2- → 2 SbS ₃ ^3- ,

· в концентрированной HCl при нагревании:

Sb₂S₃ +8 HCl → 2 H[Sb С l ₄ ] + 3 H₂S,

· в растворах щелочей:

Sb₂S₃ +4 NaOH → Na[Sb(OH) ₄ ] + Na₃SbS₃

5. Реакции восстановления сурьмы (III) до сурьмы (0) в кислой среде:

Na[Sb С l₄] + Al⁰ → Sb ⁰ + AlCl₃+ NaCl

[Sb С l₄]^- + Al⁰ → Sb ⁰ + Al³⁺ + 4 Cl^-;

При взаимодействии сурьмы (III) с фосфорно – молибденовой гетерополикислотой образуется продукт реакции синего цвета – «молибденовая синь», экстрагируемый амиловым спиртом. С метилфлуороном С₁₃Н₄О₂(ОН)₃СН₃ сурьма (III) в присутствии Н₂О₂ и HCl дает продукт красного цвета (капельная реакция на фильтровальной бумаге). Такие окислители, как KMnO₄, K₂Cr₂O₇, KВrO₃ и другие, окисляют в растворах сурьму (III) до сурьмы (V).

Аналитические реакции сурьмы (V).

1. Реакция с щелочами и аммиаком:

Na [SbСl₆] + 5 Na OH → SbО(OH) ₃ ↓ (белый) + 6 Na Cl + H₂О

[ Sb С l ₆ ]^- + 5 OH ^- → Sb О( OH ) ₃ ↓ (белый) + 6 Cl ^- + H ₂ О

· Осадок растворяется в избытке щелочи:

SbО(OH)₃ + NaOH + H₂О → Na[Sb(OH) ₆ ],

· а также в сильных кислотах:

SbО(OH)₃ +6 HCl → H[SbСl ₆ ] + 4H₂О

2. Реакция гидролиза:

Sb⁵⁺+Cl^- +  2H₂O = SbO₂Cl

 · Осадок растворяется в избытке HCl и в растворах винной кислоты и ее солей.

3. Реакция с сульфид – ионами.

Реакция проводится в кислой среде:

2Na[SbС l₆]^-+ 5H₂S → Sb₂S₅ ↓(оранжевый ) + 2NaCl + 10 HCl

2[SbС l₆]^- + 5S^2- → Sb₂S₅ ↓(оранжевый ) + 12Cl^-

· Осадок растворяется в избытке S^2-:

Sb₂S₅ + 3 S^2- → 2 SbS₄^3-,

растворяется в щелочах:

2 Sb₂S₅ + 6 NaOH = Na[Sb(OH)₆] + 5 NaSbS₃,

· в концентрированной HCl (при нагревании) с выделением свободной серы и восстановлением сурьмы (V) до сурьмы (III):

Sb₂S₅ + 8 HCl → 2 H[SbС l₄] +3 Н ₂ S +2 S↓

4. Реакция восстановления Sb(V) до Sb(0).

Сурьма (V), как и сурьма (III), восстанавливается в кислой среде металлическим магнием, цинком, алюминием, оловом, железом до свободной сурьмы (0).

[SbС l₆]^- + Al⁰ → Sb⁰ + Al³⁺ + 6 Cl^-;

 [SbС l₆]^- + Zn⁰ → Sb + Zn²⁺ + 6 Cl^-

Признаки реакции: Поверхность металла чернеет вследствие выделения осадка свободной сурьмы.

5. Реакция с родамином Б.

Сурьма (V) в солянокислых растворах реагируют с органическим реагентом – родамином Б (условно как L⁺Cl^-):

L⁺Cl^- + [SbС l₆]^- = L⁺[SbС l₆]^- + Cl^-

Признаки реакции: образуется сине-фиолетовое соединение (ионного ассоциата) состава L⁺[SbСl₆]^-

Образовавшийся ионный ассоциат экстрагируется из водной фазы бензолом или изопропанолом, при этом органический слой окрашивается в фиолетово-синий цвет.

6. Реакция с иодидами:

2I^- + [SbСl₆]^- → [SbСl₄] ^- + I₂ + 2Cl^- (определяют I₂)

55.Аналитические реакции катионов VI группы по кислотно – основной классификации ( Cu ²⁺ , Cd ²⁺ , Hg ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ ).

Аналитические реакции катионов меди(II) С u ²⁺ .

Акво-ионы меди(II) [Cu(H₂O)_n]²⁺ окрашены в голубой цвет, поэтому растворы солей меди(II) имеют голубую окраску с разными оттенками (от голубой до сине-зеленой). В водных растворах акво-ионы меди(II) частично гидро-лизуются с образованием растворимых гидроксоаквокомплексов состава [Сu(Н₂O)_n-m(OH)_m]^2-mпо схеме:

[Сu(Н₂O)_n]²⁺ +mH₂O = [Cu(H₂O)_n._m(OH)_m]^2-m + mH₃O⁺

Реакция с щелочами.При прибавлении раствора щелочи к раствору соли меди(II) выпадает осадок гидроксида меди(II) Си(ОН)₂, имеющий окраску от сине-зеленой до голубой:

CuSО₄ + 2КОН → Сu(ОН)₂↓ + K₂SO₄

Cu²⁺+2OH^-→Сu(ОН)₂

При кипячении смеси раствора с осадком гидроксид меди(II) разла­гается, теряя воду, до черного оксида меди(II) СuО:

Сu(ОН)₂ → СuО + Н₂O

Осадок Сu(ОН)₂ растворяется в кислотах, в растворах аммиака (с образо­ванием комплекса [Cu(NH₃)₄]²⁺ синего цвета), комплексообразующих органических кислот (лимонная, винная), частично растворим в концен­трированных щелочах с образованием гидроксокомплексов меди(II).

Реакция с аммиаком (фармакопейная).При прибавлении раствора аммиака к раствору, содержащему соль меди(II), вначале выпадает оса­док основной соли меди (сине-зеленого цвета), который растворяется в избытке аммиака с образованием комплексного катиона [Cu(NH₃)₄]²⁺ яр­ко-синего цвета. Так, из раствора хлорида меди(II) СuСI₂ аммиак осажда­ет голубой оксихлорид меди(II) Сu(ОН)Сl:

 

CuCl₂ + NH₃^. Н₂O → Cu(OH)Cl + NH₄CI

Cu²⁺ + Cl^- + OH^-→ Cu(OH)Cl

 

 В избытке аммиака осадок растворяется:

 

Cu(OH)Cl + 4NH₃^. H₂O → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + ОН^- + СI^- + 4Н₂O

 

Раствор окрашивается в ярко-синий цвет.

В кислой среде комплексный тетрамминмедь(II)-катион разрушается:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4Н₃O⁺ → [Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₄⁺

 

и окраска раствора из ярко-синей переходит в голубую (цвет аквокомплекса меди(II)).

Мешают катионы Со²⁺, Ni²⁺, олово(II).

Реакция с гексацианоферратом ( II ) калия.Катионы Сu²⁺ образуют с ферроцианидом калия K₄[Fe(CN)₆] в слабокислой среде красно-коричневый осадок гексацианоферрата(II) меди Cu₂[Fe(CN)₆]

2CuCl₂ + K₄ [Fe(CN)₆ ] → Cu₂ [Fe(CN)₆ ]↓ + 2К₂SO₄

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- → Cu₂[Fe(CN)₆]

Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в 25%-м водном аммиаке:

Cu₂[Fe(CN)₆] + 12NH₃ + 4Н₂O → (NH₄)₄[Fe(CN)₆] + 2[Cu(N₃)₄](OH)₂

Мешают катионы, также образующие окрашенные осадки ферроцианидов (Fe³⁺, Со²⁺, Ni²⁺).

Реакцию катионов меди(II) с ферроцианидом калия можно прово­дить капельным методом на фильтровальной бумаге.

Реакция с тиосульфатом натрия.При кипячении смеси подкислен­ного раствора соли меди(II) с избытком тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ про­исходит восстановление меди(II) до меди(I) с образованием сульфида меди(I) Cu₂S. В результате выпадает темно-бурый осадок, представляю­щий собой смесь сульфида меди(1) Cu₂S и свободной серы. Реакция, по-видимому, протекает по схеме:

2CuCl₂ + 2Na₂ S₂O₃ + 2Н₂O → Cu₂S ↓+ S + 4НCl+ 2Na₂SO₄

 

2Cu²⁺ + 2S₂O₃^2- + 2Н₂O → Cu₂S + S + 4Н⁺ + 2SO₄^2-

В литературе встречаются и другие схемы, описывающие эту реакцию.

Реакция с купроном (1-бензоиноксимом).Катионы Сu²⁺ при взаимо­действии с органическим реагентом — купроном (обычно в аммиачной среде) образуют хлопьевидный зеленый осадок внутрикомплексного со­единения состава CuL^. 2H₂O, где H₂L — условное обозначение купрона — 1-бензоиноксима:

 

Реакция протекает по схеме:

Cu²⁺ + H₂L + 2Н₂O → CuL(H₂O)₂ + 2Н⁺

Протоны, очевидно, отщепляются от обеих гидроксильных групп моле­кулы купрона. Осадок не растворяется в избытке аммиака.

Реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения ~0,1 мкг.

Реакция восстановления меди ( II ) металлами до металлической меди (фармакопейная). Металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди, восстанавливают катионы меди(II) Сu²⁺ до металлической меди. Чаще всего для этого применяют металлические алюминий, цинк, железо. При внесении этих металлов в растворы солей меди(II) поверх­ность металлов покрывается тонким слоем выделяющейся металлической меди красноватого цвета:

CuCl₂ + Zn → Cu + ZnCl₂

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺

Cu²⁺ + Fe → Cu + Fe²⁺

3Cu²⁺ + 2Al → 3Cu + 2Al³⁺

Окрашивание пламени газовой горелки.Соли меди окрашивают пла­мя газовой горелки в изумрудно-зеленый цвет.

Аналитические реакции катиона кадмия Cd ²⁺ .

Акво-ионы кадмия [Cd(H₂O)_n]²⁺ в водных растворах бесцветны.

Реакция с щелочами и аммиаком.При прибавлении раствора щелочи или аммиака к раствору соли кадмия выпадает белый осадок гидроксида кадмия:

CdCl₂ + 2NaOH → Cd(OH)₂+ 2NaCl

 

Cd²⁺ + 2OH^- → Cd(OH)₂

Осадок нерастворим в избытке щелочи, но растворяется в избытке ам­миака с образованием бесцветного аммиачного комплекса [Cd(NH₃)₄]²⁺:

 

Cd(OH)₂ + 4NH₃ → [Cd(NH₃)]²⁺ + 2OH^-

Осадок гидроксида кадмия растворяется в кислотах:

 

Cd(OH)₂ + 2Н₃O⁺ → [Cd(H₂O)₄ ]²⁺

Реакция с сульфид-ионами.Катионы Cd²⁺ образуют с сульфид-ионами S^2- в слабо кислых или щелочных растворах желтый осадок сульфида кадмия CdS:

CdCl₂ + Na₂S → CdS + 2NaCl

Cd²⁺ + S^2- → CdS

Осадок нерастворим в щелочах и в растворе сульфида натрия, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl₄]^2-:

CdS+ 4Cl^-→ [CdCl₄]^2- + S^2-

Сульфид кадмия нерастворим в кислотах, за исключением НСI, в которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кадмия:

CdS + 4HCl→ H₂[CdCl₄] + H₂S

 

Аналитические реакции катиона ртути (II) Hg²⁺.

Акво - ионы ртути (II) [Hg(H₂O)_n]²⁺ в водных растворах бесцветны. Все соединения ртути (II) сильно ядовиты, поэтому при работе с ними следует принимать меры предосторожности!

Реакция с щелочами (фармакопейная).

3. Hg Cl ₂ + 2 Na OH → HgO↓(желтый) + Н₂О + NaCl

Hg²⁺ + 2 OH^- → HgO↓(желтый) + Н₂О

Растворение осадка

· Осадок HgO растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов с образованием соответственно Hg(NO₃)₂, HgCl₂ и комплекса [HgI₄]^2-:

HgO + 2 HNO₃ → Hg(NO₃)₂ + H₂O

HgO +2 Cl^- + H₂O → HgCl₂ + 2 OH^-

HgO +4 I^- + H₂O → [HgI₄]^2- + 2 OH^-

2. Реакция с аммиаком .

HgCl₂ + 2 NH₃ → HgNH₂Cl↓( белый ) + NH₄Cl

2 Hg(NO₃)₂ + 4 NH₃ + H₂O → [O Н g₂NH₂]NO₃↓( белый ) + 3 NH₄NO₃

· Осадки растворяются (лучше – при нагревании) в избытке аммиака; но только в присутствии солей аммония, с образованием бесцветного комплексного катиона тетрамминртути (II) [Нg(NH₃)₄]²⁺.

· После выпадения осадков в пробирки добавляют по 3-4 капли водного раствора соли аммония (NH₄Cl или NH₄NO₃) и по каплям – водный раствор аммиака при перемешивании до полного растворения осадков:

HgNH₂Cl + 2 NH₃ + NH₄⁺ → [ Н g(NH₃)₄]²⁺ + Cl^-

[O Н g₂NH₂]NO₂ + 4 NH₃ +3 NH₄⁺ → 2 [ Н g(NH₃)₄]²⁺ +NO₃^- + H₂O

3. Реакция с иодидом калия (фармакопейная).

HgCl ₂ + 2 KI → HgI ₂ ↓(красный) + 2 KCl

Hg²⁺ + 2 I^- → HgI₂↓(красный)

HgI ₂ + 2 I ^- → [ HgI ₄ ]^2- (бесцветный)

4. Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная).

Реакция протекает в несколько стадий. Вначале образуется белый осадок, постепенно изменяющий окраску через желто – красную и бурую на коричнево-черную при избытке сульфид – ионов.

3 HgCl₂ + 2 H₂S → 2 HgS * HgCl₂↓(белый) + 4 HСl

2 HgS * HgCl₂ + H₂S → 3 HgS↓(коричнево-черный) + 2 НСl

Аналогично протекает реакция HgCl₂с сульфидом натрияNa₂S.

· HgSне растворяется в разбавленной азотной кислоте, но растворим в царской водке (смесьHCl+HNO₃).

3 HgS +6 H С l + 2 HNO₃ → 3 HgCl₂ + 2 NO + 3S + 4 H₂O

5. Реакция с хлоридом олова (II).

Катионы Hg²⁺восстанавливается олово (II) вначале доHg₂²⁺, а затем – до металлической ртутиHg⁰.

2 Hg²⁺ + [SnCl₄]^2- + 4 Cl^- → Hg₂Cl₂↓(белый) + [SnCl₆]^2-

Hg₂Cl₂ + [SnCl₄]^2- → 2 Hg⁰ (темный) + [SnCl₆]^2-

6. Реакция с металлической медью.

Катионы Hg²⁺восстанавливаются металлической медью до металлической ртути.

Hg²⁺ + Cu⁰ → Hg⁰ (темный) + Cu²⁺

Признаки реакции: На медную поверхность наносят каплю раствора соли ртути (II). На поверхности возникает темное пятно, которое при протирании фильтровальной бумагой становится серебристо-блестящим.

7. Реакция с хромат – ионами.

Hg²⁺ + CrO₄^2- → HgCrO₄↓(желтый)

Катионы Hg²⁺ с ортофосфат – ионами образуют белый осадок Hg₃(PO₄)₂; с дифенилкарбазидом и дифенилкарбазоном – комплекс сине-фиолетового цвета; с дитизоном – желто-оранжевый или красный комплекс, в зависимости от условий проведения реакции .

Аналитические реакции катионов кобальта (II) С o ²⁺

Акво-ионы кобальта(II) октаэдрической конфигурации [Со(Н₂O)₆]²⁺ окрашены в ро­зовый цвет, поэтому разбавленные водные растворы солей кобальта(II) также имеют розовую окраску. Однако при упаривании водных раство­ров солей кобальта(II) их фиолетовая окраска меняется на синюю, харак­терную для комплексов кобальта(II) тетраэдрической структуры.

Соединения кобальта(II) сравнительно легко окисляются до соеди­нений кобальта(III), причем в ряде случаев — уже кислородом воздуха (растворенным в воде), что необходимо учитывать при проведении каче­ственных реакций на кобальт(II). В водных растворах кобальт(II) и ко­бальт(III) присутствуют исключительно в форме комплексных соедине­ний. Комплексы кобальта(III) устойчивее комплексов кобальта(II), хотя известны и стабильные комплексы кобальта(II).

Реакция с щелочами.Катионы Со²⁺ при реакции с щелочами вначале образуют синий осадок гидроксосоли кобальта(II) (например, CoOHCI), которая затем переходит в розовый осадок гидроксида кобальта(II) Со(ОН)₂. Так, при взаимодействии хлорида кобальта(II) со щелочью ре­акция протекает по схеме:

СоС1₂ + NaОН^- → CoOHCI+NaСI

СоС1₂ + ОН^- → CoOHCI+СI^- синий

CoOHCI + ОН^- → Со(ОН)₂ + СI^- розовый

Розовый гидроксид кобальта(II) Со(ОН)² медленно буреет вследст­вие окисления кислородом воздуха до черно-бурого гидроксида кобальта(III) состава Со(ОН)₃:

2Со(ОН)₂ + 0,5О₂ + Н₂O → 2Со(ОН)₃

Если к розовому осадку Со(ОН)₂ прибавить пероксид водорода Н₂O₂, то реакция окисления Со(ОН)₂ в черно-бурый Со(ОН)₃ протекает практи­чески мгновенно:

2Со(ОН)₂ + Н₂O₂ → 2Со(ОН)₃

Действие смеси Н₂O₂ со щелочью на раствор соли кобальта(II) сразу приводит к образованию черно-бурого осадка Со(ОН)₃:

2СоСI₂ +4OН^- + Н₂O₂ → 2Со(ОН)з +4СI^-

Реакция с аммиаком.IIри реакции катионов Со²⁺ с аммиаком также вначале образуется синий осадок основной соли. Дальнейшее прибавле­ние раствора аммиака приводит к растворению осадка с образованием гексамминкобальт(II)-катионов [Со(NH₃)₆] грязно-желтого цвета (рас­твор — желтого цвета):

СоСI₂ + NH₃^. Н₂O → CoOHCI + NH₄CI

CoOHCl + 5NH₃ + NH₄CI → [Co(NH₃)₆ ]CI₂ + H₂O

На воздухе раствор постепенно принимает вишнево-красный цвет вследствие окисления кобальта(II) до кобальта(III) с образованием хлоропентамминкобальт(III)-анионов [Co(NH₃)₅CI]^2- вишнево-красного цвета:

2[Co(NH₃)₆]CI₂ + O₂ + 2Н₂O → 2[Co(NH₃)₅CI](OH)₂ + 2NH₃

В присутствии пероксида водорода и солей аммония реакция окис­ления [Co(NH₃)₆]²⁺ до [Co(NH₃)₅CI]²⁺ протекает практически мгновенно:

2[Co(NH₃)₆]CI₂ + Н₂O₂ + 2NH₄CI → 2[Co(NH₃)₅CI]CI₂ + 4NH₃ + 2Н₂O

Реакция с тиоцианат-ионами.Катионы Со²⁺ в слабо кислой среде реагируют с тиоцианат-ионами NCS" с образованием синего комплекса — тетратиоцианатокобальтат(11)-иона [Co(NCS)₄]²~:

СоCl₂ + 4NH₄ SCN ↔(NH₄)₂ [Co(NCS)₄ ]+ 2 NH₄Cl

Co²⁺ + 4SCN^-→ [Co(SCN)₄] ^2-

Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие комплексообразования смещено влево в сторону образования розового аквокомплекса кобальта(II). Поэтому реакцию проводят при избытке тиоцианат-ионов, чтобы сместить равновесие вправо.

Реакция с сульфид-ионами.Катионы Со²⁺ при реакции с сульфид-ионами образуют черный осадок сульфида кобальта(II) CoS:

СоCl₂ + NaS₂→ CoS + 2 NaCl

 

Со²⁺ + S^2- → CoS

Свежевыпавший осадок CoS растворяется в минеральных кислотах, однако при стоянии он превращается в форму, трудно растворимую в разбавленной НСI, но растворимую в кислотах в присутствии окислителей.

Реакция с солями цинка — образование «зелени Ринмана».Если на листок фильтровальной бумаги нанести несколько капель раствора нит­рата цинка Zn(N0₃)₂ и несколько капель раствора нитрата кобальта Co(NO₃)₂, после чего листок подсушить и озолить (например, поместить его в фарфоровый тигель и внести в пламя газовой горелки), то образует­ся зола зеленого цвета — «зелень Ринмана» состава CoZnO₂:

Zn(NO₃)₂ + Co(NO₃)₂ →CoZnO₂ + 4NO₂ + O₂

Реакция с 1-нитрозо-2-нафтолом — реактивом Ильинского).Кобальт(II) в этой реакции вначале окисляется до кобальта(III), который с 1-нитрозо-2-нафтолом образует внутрикомплексное соединение, выделяю­щееся в виде пурпурно-красного осадка. Если 1-нитрозо-2-нафтол, кото­рый в растворе может существовать, как полагают, в двух таутомерных формах, условно обозначить через HL

 

 

то реакцию можно описать схемой (после окисления кобальта(II) до кобальта(III)):

Co³⁺+3HL → CoL₃+2H⁺

Реакцию проводят в нейтральной или слабо кислой среде. Мешают ка­тионы меди(II) Сu²⁺.

Реакция с нитрозо-Я-солью (фармакопейная). Нитрозо-R-соль, ко­торую, как и реактив Ильинского, можно представить в двух таутомерных формах

 

 

при взаимодействии с кобальтом(III), возникающем в кислой среде вследствие окисления кобальта(II) до кобальта(III), образует внутрикомплексное соединение состава СоL₃' (HL' — условное обозначение молеку­лы нитрозо-R-соли, как указано в вышеприведенной схеме) красного цвета:

Co³⁺+3HL' = CoL'₃ + 3H⁺

Реакцию проводят в кислой среде при нагревании. Раствор окраши­вается в красный цвет. При достаточно больших концентрациях из рас­твора выпадает красный осадок внутрикомплексного соединения.

Реакция довольно чувствительна: предел обнаружения равен 0,05 мкг.

Аналитические реакции катионов никеля(II) Ni ²⁺ .

Аквокомплексы никеля(II) [Ni(H₂O)₆]²⁺ окрашены в зеленый цвет, поэтому водные рас­творы солей никеля(II) имеют зеленую окраску. В растворах никель(II) присутствует только в форме комплексных соединений.

Реакция с щелочами.Катионы никеля(II) Ni²⁺ осаждаются щелочами из водных растворов в виде малорастворимого гидроксида никеля(II) Ni(OH)₂ зеленого цвета:

Ni(NO₃)₂+ 2NaOH → Ni(OH)₂+ 2NaNO₃

Ni²⁺ + 2OH^- → Ni(OH)₂

Осадок растворяется в растворах кислот и аммиака:

Ni(OH)₂ + 2Н⁺ → Ni²⁺ + 2Н₂O

Ni(OH)₂ + 6NH₃ → [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 2OН^-

Реакция с аммиаком.Аммиак осаждает из растворов солей никеля(II) светло-зеленые осадки оксисолей никеля(II), например:

Ni(NO₃)₂ + NH₃^.Н₂O → NiOHNO₃ + NH₄NO₃

NiCl₂ + NH₃^. H₂O → NiOHCI + NH₄CI

2NiSO₄ +2NH₃ ^. H₂O → (NiOH)₂SO₄ +(NH₄)₂SO₄ит. д.

В избытке аммиака осадки оксисолей никеля(II) растворяются с об­разованием комплексных гексамминникель(II)-катионов синего цвета, например:

NiOHCI + 6NH₃ → [Ni(NH₃)₆]²⁺ + ОН^- + СI^-

Гексамминникель(II)хлорид [Ni(NH₃)₆]CI₂, гексамминникель(II)нитрат [Ni(NH₃)₆](NO₃)₂, гексамминникель(II)сульфат [Ni(NH₃)₆]SO₄ хорошо растворяются в воде. Некоторые другие гексааммиакаты никеля(II), та­кие, как фиолетовый гексамминникель(II)бромид [Ni(NH₃)₆]Br, голубой гексамминникель(II)перхлорат [Ni(NH₃)₆](CIO₄)₂, в воде малорастворимы.

Методика. В пробирку вносят 2—3 капли раствора хлорида никеля(II) NiCI₂, (или нитрата Ni(NO₃)₂, или

Реакция с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева).Катионы Ni при реакции с диметилглиоксимом (реактивом Чугаева) при рН ≈ 6—9 образуют малорастворимое в воде внутрикомплексное соединение розо­во-красного цвета — бис-диметилглиоксиматоникелы(II) (старое название — «никельдиметилглиоксим»):

 

 

 

 (здесь точками обозначены водородные связи О ^{. . . . .} Н).

Обычно реакцию проводят в среде аммиака.

Осадок растворяется в сильных кислотах и щелочах, нерастворим в растворах аммиака.

Катионы кобальта(II) в малых концентрациях не мешают определению никеля. Мешают катионы Сu²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺. Разработаны методи­ки для устранения их мешающего действия.

Эта реакция, впервые предложенная Л. А. Чугаевым, является наиболее характерной на катионы никеля(II) и высокочувствительной: предел обна­ружения равен 0,16 мкг, предельное разбавление — 3^.10⁵ мл/г. Чувствитель­ность реакции повышается в присутствии небольших количеств окислителей (бром, иод и др.), переводящих никель(II) в никель(III), комплекс которого с диметилглиоксимом имеет еще более интенсивную окраску.