Стремление энтропии системы к максимальному значению (условие экстремума) указывает на приближение системы к равновесию.
Следовательно, в изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса: Если ΔS=0, то S=Smax; система находится в состоянии термодинамического равновесия (параметры состояния во времени не изменяются) Если ΔS>0, тоS→Smax, (энтропия растет)- процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен. Если ΔS<0, то S→Smin, (энтропия убывает)– самопроизвольно может развиваться только обратный процесс, прямой процесс т/д невозможен. Только возрастанием энтропии можно объяснить самопроизвольное протекание в изолированных системах таких процессов, как передача теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, или взаимная диффузия (смешение) двух или нескольких химически не взаимодействующих газов. Объединим две различные изолированные системы в одну (состояние 1). Пусть р, Т, U, V = const, но нашелся «волшебник», который проник внутрь изолированной системы и разрушил перегородку. Схема смешения двух химически не взаимодействующих газов, процесс 1→2 «Самопроизвольным, или спонтанным, является процесс, который совершается в системе без затраты работы извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения»
Химическая термодинамика изучает системы, состоящие из большого числа частиц, неизбежно вступающие во взимодействие– макросистемы. В подобных системх различают так называемые макро- и микропараметры. Для каждой индивидуальной частицы характерно микросостояние, которое описывается микропараметрами (координаты в пространсте, векторы скорости, энергия). Совокупность микропараметров каждой частицы называется микросостоянием частицы. К макрохарактеристикам относятся независимые переменные, свойственные системе в целом (давление (р), объем (V), температура (T), концентрации веществ (ci), которые определяются экспериментально или рассчитываются теоретически. Для описания системы на таком уровне потребовалась новая характеристика – термодинамическая вероятность состояния частицы. Термодинамическое вероятностное состояние – число микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние системы. В отличие от математической вероятности, которая может принимать значения от нуля до единицы, термодинамическое вероятность представляет собой очень большую величину, дополнительно зависящую от числа частиц в системе: для системы из 10-ти частиц она имеет порядок 104. Она обозначается буквойWи изменяется в диапазоне [1; +∞). Связь энтропии с термодинамической вероятностью установил Л. Больцман, представив ее в виде уравнения, названного его именем: S=k*lnW , (13) где k= R / N А – константа Больцмана, равная 1,38*10-23Дж/К. Всякая изолированная система самопроизвольно стремиться принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью – наиболее общая формулировка второго начала термодинамики. На основании уравнения Больцмана можно показать, что любой необратимый процесс, самопроизвольно протекающий в изолированной системе, характеризуется увеличением энтропии. Рассмотрим процесс 1→2, смешение двух химически не взаимодействующих газов в условиях, представленных на рисунке. В состоянии 1 термодинамическая вероятность системы равна W1. При удалении перегородки газы начнут самопроизвольно диффундировать друг в друга (смешиваться) до тех пор, пока молекулы каждого газа равномерно не распределятся по всему объему. В конечном состоянии 2 термодинамическая вероятность системы равна W2. Система самопроизвольно перешла из менее вероятного состояния в более вероятное (W2>W1) при отсутствии энергетического обмена с окружающей средой. Единственной причиной протекания этого процесса является изменение энтропии: ΔS=S2-S1=k*lnW2- k*lnW1= k*ln(W2/W1); Но W2>W1, W2/W1> 1, ln(W2/W1)>0, следовательно, ΔS>0; На этой основе сформулирован второй закон термодинамики для изолированных систем: В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие необратимые процессы, в которых энтропия возрастает, т.е. Δ S >0. Значение энтропии является мерой неупорядоченности процесса, зависит от агрегатного состояния, T , P и сложности системы, природы вещества. При прочих равных условиях: Sг>Sж>Sтв Энтропия простых веществ зависит от их аллотропной формы: S (Сграфит) >S(Салмаз) илиS (o2) <S (o3). При повышении температуры энтропия возрастает: если Т1>T2, тоS1>S2. Энтропия системы при повышении давления уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения частиц: Если р1>р2 , тоS 1 < S 2 . Энтропия системы при увеличении ее сложности повышается, т.к. вариантов расположения частиц становится больше. Для энергетических характеристик вещества при стандартных условиях наряду со стандартной энтальпией Н0 используется стандартная энтропия S0вещества. В отличие от стандартной энтальпии, стандартная энтропияпростых веществ не равна нулю. Энтропия всех веществ всегда больше нуля. Все процессы, сопровождающиеся увеличением молекулярного беспорядка, в системе ведут к увеличению энтропии (ΔS>0): - плавление и сублимация твердых веществ; - испарение жидкостей; -расширение газов; - растворение кристаллов; - химические реакции, сопровождающиеся увеличением количества вещества. В процессах, связанных с затвердеванием жидкостей, кристаллизацией веществ из растворов, конденсацией паров и сжатием газов, степень молекулярного беспорядка уменьшается и энтропия системы убывает (∆S < 0). Все перечисленные процессы мы обнаруживаем в разнообразных технологических цепочках, используемых при производстве композитов. Учет изменения энтропии системы в используемых процессах – необходимый элемент их научного обоснования.
Вычисление энтропии в различных процессах(обозначениеDпрS): Пример 1. Фазовоепревращение чистого вещества. При фазовых переходах первого рода энтропия и объем системы изменяются скачком, а температура остается постоянной (примеры: ). На практике эти переходы осуществляются обратимо в изобарно-изотермических условиях (p , T = const )по следующей схеме: Фаза 1 ↔ Фаза 2; D Н пр= Изменение энтропии при фазовых переходах первого рода вычисляют, интегрируя уравнение (4) при p , T = const (Q = Qp): dS= 1 / T d Q р D пр S = S2 – S1 = Qp /T = D Нпр /T, (14) где D Н пр, Дж/моль - это молярное изменение энтальпии (молярнаятеплота фазового перехода), Т – температура фазового перехода, К.
Пример 2. Изменение энтропии одного моля идеального газа в различных равновесных процессах: Изменение энтропии одного моля идеального газа в различных равновесных процессах: а) изохорный (V = const, dV = 0) нагрев от T 1 до T 2. Неравенство (9) для равновесного изохорного процесса превратится в уравнение Если принять C V = const в интервале температур T 1 ‑ T 2, то (15) б) изобарный (p = const) нагрев от T 1доT 2: Принимая C p = constв интервале температур T 1 ‑ T 2, получаем (16) Поскольку зависимости внутренней энергии U = C V T (CV = f ( T )) и энтальпии H = CpT (Cp = f ( T )) от температуры справедливы для любого агрегатного состояния вещества, уравнения (15) и (16) можно использовать для расчета изменений энтропии в процессах изохорного и изобарного нагрева (и охлаждения) конденсированных веществ; в) изотермическое (T = const) расширение объема от V1 до V 2 (напомним, что для идеального газа при T = const, U = const, dU = 0): но для одного моля идеального газа , тогда (17) так как, согласно закону Бойля – Мариотта, ( pV ) T = const. По формулам (14) – (17) вычисляются молярные изменения энтропий веществ в процессах (Дж/(моль·К)). Если количество вещества в системе равно n моль, то при умножении соответствующих молярных значений ΔS на n получают изменение энтропии системы в Дж/К.
Третий закон термодинамики В отличие от абсолютных значений внутренней энергии (U) и энтальпии (Н), которые невозможно вычислить, абсолютные значения энтропии (S)поддаются определению как для сложных, так и для простых веществ из-за наличия у них начальной точки в шкале отсчета, установленной третьим законом термодинамики. Третье начало, называемое также постулатом Планка, звучит так: при температуре абсолютного нуля (Т=0К) энтропия идеальных кристаллов любого простого вещества или соединения равна нулю: limSТ → 0 = 0, или S 0 = 0.Предполагается, что в чистом, не имеющем дефектов кристалле вещества существует абсолютный порядок в расположении частиц , приТ = 0 К возможно единственное состояние системы, при котором частицы«застывают» в узлах кристаллической решетки, термодинамическая вероятность равна минимальному значению (W=1), поэтому для одного моля вещества S 0 = RlnW = Rln 1 = 0. Для неидеальных кристаллов, смесей, твердых растворов, стекол всегда S 0 >0, а W>1, т.е. у таких веществ существует так называемая нулевая энтропия, связанная с дефектами кристаллической решетки и др. причинами. Стандартное значение энтропии обозначается символом S 298 0, Дж/(моль· К). Стандартные значения энтропий S 298 0различных веществ приводятся в таблицах термодинамических величин; это всегда положительная величина. Изменения энтропии в процессах (D S) могут быть положительными, отрицательными или равными нулю. Схема расчета стандартных энтропий S2980 Вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии. Если при стандартных термодинамических условиях вещество находится в кристаллическом состоянии, то в интервале температур 0 – 298 К энтропия изменяется только за счет повышения температуры, следовательно в соответствии с (16) при постоянном давлении dS = dQр /T= dН / T = CрdT /T, или ,значит , ноS 0 = 0в соответствии с третьим началом, таким образом, Если при Т =298 К вещество является газом, надо учесть изменения энтропии, связанные с фазовыми переходами (плавление, испарение): (21) Если при T = 298К вещество находится в жидком состоянии, при расчете стандартного значения энтропии в формуле (21) ограничиваются тремя первыми слагаемыми. Уравнение (21) является общим математическим выражением для расчета стандартных значений энтропий. Так как энтропия является функцией состояния системы, то стандартное изменение энтропии в результате осуществления химической реакции (стандартная энтропия реакции) вычисляется как разность между суммой стандартных энтропий продуктов реакции и суммой стандартных энтропий исходных веществ с учетом стехиометрии процесса: (22) т.е. (23) где Δ в правой части уравнения (23) – знак оператора.
Лекция. Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца – критерии направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р, Т = соnst) или изохорно-изотермических (V, Т = соnst) условиях. Для неизолированных систем нужно учитывать не только изменение энтропии, но и изменение энергии. Поэтому необходимо рассматривать две тенденции, определяющие направление самопроизвольно протекающих процессов: 1) стремление системы к достижению минимума энергии; 2) стремление системы к максимуму энтропии, т.е. к неупорядоченности. Все процессы, при которых энергия в системе уменьшается, а энтропия возрастает, протекают самопроизвольно. Самопроизвольность других процессов зависит от того, какая из этих двух тенденций – энергетическая или энтропийная – окажется более эффективной, какая из этих противоборствующих тенденций получит перевес над другой. В этом проявляется противоречивость материального мира. Для однозначной формулировки условия протекания самопроизвольных процессов в любых системах оказалось необходимым ввести еще две термодинамические функции, которые характеризовали бы одновременно и энергетику, и неупорядоченность данных систем. Впервые такую термодинамическую функцию ввел Д.У. Гиббс, и в память об этом выдающемся американском ученом ее назвали энергией Гиббса. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является не знак изменения энтропии (ΔS), а знак изменения энергии Гиббса (ΔG) или энергии Гельмгольца (ΔF) в системе. За энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) и энергию Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) по рекомендации Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) принимаются следующие выражения:
Популярное: Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... Личность ребенка как объект и субъект в образовательной технологии: В настоящее время в России идет становление новой системы образования, ориентированного на вхождение... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (305)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |