Получение алкилсиланов взаимодействием гидридов металлов с алкилхлорсиланами

A.Finholt, A.Bond, K.Wilzbach, H.Schlesinger описали способ получения алкильных и арильных производных кремния взаимодействием алюмогидрида лития (LiAlH₄) с соответствующими алкильными или арильными хлорсиланами. Ими были синтезированы этилсилан, диэтилсилан, н-пропилсилан, ди(н-пропил)силан, н-бутилсилан, а также моносилан и дисилан. Сравнительные эксперименты по применению LiAlR₄ и гидрида лития для превращения тетрахлорида кремния в моносилан показали, что в случае LiAlF₄ реакция (4) протекает в диэтиловом эфире уже при температуре 0С с количественным выходом моносилана.

LiAlH₄ + SiCl₄ —> SiR· + АІСІ_з + LiCl

С выходом 87% в диэтиловом эфире из гексахлордисилана при 15% избытке ЛАГ был получен дисилан Si₂H₆.

Взаимодействие гидрида лития с тетрахлоридом кремния в диэтиловом эфире проходит по следующей реакции:

LiAlН₄ + SiCl₄ —> SiH₄+ 4LiCl

При этом наибольший выход моносилана (89%) достигнут при большом избытке гидрида лития. Процесс при этом протекает с более низким выходом при сравнении с использованием LiAlН₄, что объясняется гетерогенностью процесса.

Диэтилсилан синтезировали из диэтилдихлорсилана и гидрида лития в диоксане при кипячении реакционной массы в течение нескольких часов. Выход целевого продукта составил около 66%. При замене гидрида лития на гидрид натрия диэтилсилан не выделялся даже при продолжительном кипячении реакционной массы, лишь добавление хлорида алюминия позволило получить диэтилсилан в этом процессе с выходом около 25%. Эти же авторы синтезировали диэтилсилан из диэтилдихлорсилана и алюмогидрида лития, но не привели данных по выходу целевого продукта.

Для исследования зависимости давления насыщенного пара метилсилана от температуры R. Shade и G.Cooper использовали метилсилан, полученный взаимодействием метилтрихлорсилана с алюмогидридом лития в среде н-дибутилового эфира:

CH₃SiCl₃ + LiAIH₄ ==> CH₃SiH₃ + LiCl+AlCl₃

Однако проведенный хроматографический анализ такого метилсилана показал, что в нем содержатся примеси не только исходного метилтрихлорсилана, но и метилдихлорсилана, диметилсилана и триметилсилана. Наличие этих примесей напрямую указывает на недостаточное количество гидрида, а также на низкое качество исходного алкилхлорсилана.

Авторы работы для превращения алкенилхлорсиланов в алкенилсиланы вместо LiAlH₄ использовали гидрид лития, так как в случае алюмогидрида лития, образующийся в процессе хлорид алюминия приводил к полимеризации непредельных алкенильных групп. Аллилсилан был получен с выходом 37% из аллилтрихлорсилана и гидрида лития в диизоамиловом эфире при кипячении реакционной массы в течение двух дней.

В аналогичных условиях из диаллилдихлорсилана и гидрида лития был синтезирован диаллилсилан с таким же выходом - 37%.

С использованием суспензии гидрида лития в диизоамиловом эфире и гексилтрихлорсилана или диэтилдиэтоксисилана были получены гексилсилан и диэтилсилан с выходами 65% и 25% соответственно, а из дипропилдихлорсилана, в тех же условиях, был получен дипропилсилан с 37% выходом.

В работе описан способ получения метилсилана в тетрагидрофуране взаимодействием метилтрихлорсилана с гидридом натрия и гексагидроалюминатом натрия. Реакция описывается уравнением:

3CH₃SiCl3 + Na₃AlH₆ + NaH —> 3CH₃SiH₃ + 6NaCl + AlCl₃

Синтез осуществляли стандартным методом. При этом в колбу с обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, продутую сухим аргоном, загружали Na₃AlH₆ с NaH и тетрагидрофуран. Затем из капельной воронки постепенно добавляли CH₃SiCI₃.

Реакция протекла с сильным разогревом, температура поднималась до 50-60С. Выделявшийся газ проходил через обратный холодильник и систему ловушек, охлаждаемых жидким азотом. Выход продукта по данным авторов составил 97%.

В работе приведен способ получения н-гептилсилана из н-гептилтрихлорсилана и алюмогидрида лития с выходом около 80%:

C₇H₁₅SiCl₃ + LiAlH₄—> C₇H₁₅SiH₃ + LiCl + AlCl₃

В данном случае гептилтрихлорсилан прибавляли в течение 1 часа к раствору алюмогидрида лития в диэтиловом эфире, и затем реакционную смесь нагревали в течение 2 часов. Затем её обрабатывали разбавленной соляной кислотой, органический слой промывали водой, сушили. Фракционной перегонкой был выделен н-гептилсилан с температурой кипения 140,7С.

Взаимодействием метилтрихлорсилана с гидридом натрия при 250С получили метилсилан в соответствии со следующей реакцией:

CH₃SiCl₃ + 3NaH —> CH₃SiH₃ + 3NaCl

При этом пары метилтрихлорсилана пропускали через суспензию мелко раздробленного гидрида натрия в минеральном масле, находящуюся в цилиндрическом реакторе, снабженным скоростной мешалкой (1800 об/мин) и электрообогревом. Основным продуктом реакции в этом случае является метилсилан (93%) с примесями метилхлорсилана (3,5%) и метилдихлорсилана (3,5%).

Попытка получения алкил(гидро)силанов по реакции Вюрца, как правило, приводила лишь к незначительному выходу продукта.

3RCl + SiHCl₃ +6Na —> HSiR₃ + 6NaCl