Получение алкилсиланов каталитическим диспропорционированием соединений, содержащих алкилгидридсилановый фрагмент

Ранние примеры реакций диспропорционирования кремнийорганических соединений, приводящих к АГС, обобщены в известных работа.

Для получения алкилсиланов E.Zichy применил реакцию, известную в химии углеводородов, некоторые из которых при нагреве выше 100С и контакте с раствором, содержащим низший спирт и металлический калий в количестве не менее 10%, расщепляются на соединения с меньшей молекулярной массой. Таким способом за счет миграции атомов водорода между атомами кремния некоторых силоксанов под воздействием щелочного металла можно получить алкилсиланы, например:

(R₂HSiO)₂SiHR —> H₃RSi + H₂R₂Si + (RSiO ₅)_x

где R=СНз Реакцию проводили в атмосфере сухого аргона в среде тетрагидрофурана, содержащего исходный силоксан и металлический калий.

В американском патенте Ottlinger и др. разработали метод получения метилсилана диспропорционированием метилдихлорсилана (CH₃SiHCl₂) в присутствии катализаторов - нерастворимых в реакционной среде соединений, содержащих функциональные группы NR₂ или NRX, где R- одинаковые или разные алкильные, арильные или алициклические группы, которые могут содержать гетероатомы в своем кольце, X - хлорид, бромид или йодид ион. В этом случае реакция проходит по уравнению:

3CH₃SiHCl₂ —> CH₃SiH₃ + 2CH₃SiCl₃

Для осуществления процесса предварительно готовили катализаторы двух типов. Подготовка катализатора (тип А) проходила следующим образом: стеклянные кольца Рашига (внешний диаметр 6 мм и 6 мм высота) были покрыты ионообменной смолой (Lewatit MP 35 производства компании Bayer AG, Leverkusen, FRG) путем погружения колец в раствор смолы с отвердителем. Затем их вынимали из раствора и полностью выпаривали растворитель.

Другой катализатор (тип Б) готовили из сферических частиц кремния диаметром 4-6 мм путем их погружения на несколько часов в раствор N,N -диэтиламинопропилтриэтоксисилана во влажном толуоле. Смесь фильтровали для отделения толуола и сушили при температуре 100ºС в вакуум-сушильном шкафу.

Диспропорционирование CH₃SiHCl₂ вели в аппарате колонного типа, который был изготовлен из стали и состоял из трех последовательно связанных между собой частей. Общая высота аппарата составляла 2,5 м, а внутренний диаметр 50 мм. Верхняя часть колонны была снабжена холодильником, а также дополнительным оборудованием, необходимым для удаления целевого продукта в накопитель. Метилдихлорсилан с помощью дозирующего насоса непрерывно поступал из емкости для хранения CH₃SiHCl₂ в испаритель аппарата. Из испарителя, находящегося в укрепляющей части колонны, при давлении 20 бар газ вводился в нижнюю часть колонны, наполненную катализатором типа А (кольцами Рашига ), затем поступал во вторую часть колонны, заполненную функциональным катализатором типаБ, где происходило разделение реакционной массы. Высококипящий метилтрихлорсилан стекал в нижнюю часть аппарата. Его собирали в сосуде под давлением после вывода из испарителя с помощью дозирующего насоса. Низкокипящие компоненты поднимались в третью часть колонны, наполненную катализатором типа А. Затем смесь паров конденсировалась в установленном в верхней части колонного аппарата холодильнике, и конденсат направлялся в аппарат для дистилляции. После охлаждения продукт собирали в баллоны.

Методом газовой хроматографии в метилсилане было обнаружено значительное количество разнообразных примесей, в том числе метилхлорсилан - 5% и метилдихлорсилан -1%.

S.Xin, C.Aitken, J. Harrod и др. предложили способ получения метилсилана каталитическим диспропорционированием метилдиэтоксисилана в присутствии диметилтитаноцена, протекающий по уравнению:

3MeSiH(OEt)₂ —> MeSiH₃ + 2MeSi(OEt)₃

Процесс проводили следующим образом: метилдиэтоксисилан загружали в реактор, предварительно продутый сухим аргоном, а затем добавляли диметилтитаноцен. Реактор нагревали до 50ºС и выделяющийся газ собирали в приемник, охлаждаемый жидким азотом. Через 30 минут реакция прекращалась, а конденсат дважды перегоняли путем нагрева приемника до температуры -10ºС и последующей конденсацией газа в новом приемнике при температуре кипения жидкого азота. Полученный дистиллят по результатам анализа представлял собой метилсилан. Выход продукта составил 87%.

Е.Н. Лебедев, Н.Н. Корнеев и др. предложили способ получения метилсилана диспропорционированием метилдиэтоксисилана в присутствии катализатора в соответствии с уравнением.

Реакцию проводили при температуре от -5ºС до +40ºС и времени пребывания реакционной массы 0,5-10 час. При непрерывном режиме осуществлялась подача метилдиэтоксисилана и раствора катализатора. В качестве катализатора использовали этилат или метилдиэтоксисиланолят натрия или калия в виде растворов в метилтриэтоксисилане с концентрацией 1-3%.

Так, в реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой, датчиком контроля температуры и предварительно продутый сухим аргоном, из двух расходных емкостей одновременно подавали 2% раствор этилата натрия (5,4 г) и метилдиэтоксисилан (50 г). Процесс проводили при комнатной температуре в течение часа. После десорбции растворенного в жидких продуктах реакции метилсилана и конденсации его в сборнике выход целевого продукта составил около 93%.

Анализируя процессы каталитического диспропорционирования кремнийорганических эфиров необходимо отметить, что выход целевого продукта составляет менее 10% от количества исходного реагента, а на 1 кг продукта образуется 8-10 кг побочных кремнийсодержащих соединений, требующих утилизации. В случае применения алкил(гидро)галогенсиланов целевой продукт в значительной степени загрязнен побочными продуктами диспропорционирования.