Применение алкилсиланов

 

В отличие от моносилана, алкилсиланы не взрываются и самопроизвольно не возгораются на воздухе, тем самым обеспечивая значительно более высокую пожаро - взрывобезопасность при проведении работ.

Открытие К.А.Андриановым в 1937 году способности алкил- и арилалксисиланов при гидролизе превращаться в полимерные кремнийорганические соединения привело к получению принципиально новых соединений, имеющих весьма отдаленную аналогию с природными полимерами.

Большая перспективность использования органических соединений кремния в технике была отмечена еще в 1923 году Б.А. Долговым.

Композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей, полученные из алкилсиланов, перспективны для использования в теплонагруженных узлах изделий ракетно-космической техники (насадков радиационного охлаждения, неохлаждаемых сопловых насадков, камер сгорания ЖРД и т.д.).

Ряд разработанных покрытий на основе SiC, полученного разложением высокочистого метилсилана, использован в США для покрытия карбидом кремния сопловых блоков и разгонных блоков космических аппаратов.

Материалы, полученные из алкилсиланов газофазным осаждением, отличаются превосходными свойствами при использовании в качестве высокотемпературных резисторов в электронных схемах и как материалов оптических устройств. Благодаря высокой термостойкости эти материалы находят применение в микроэлектронных и микроэлектромеханических высокочастотных устройствах, например радарах.

Из метальных производных силанов путем плазмо-обменного (PECVD) или озон-совмещенного химического разложения паров также получают содержащие водород оксикремнийкарбидные пленки (H:SiOC) с низкой диэлектрической постоянной. Такие пленки находят применение в производстве полупроводниковых устройств и имеют диэлектрическую постоянную, равную 3,6 или менее.

Проводятся всесторонние исследования применения алкилсиланов в многочисленных направлениях науки и техники, например для низкотемпературного эпитаксиального покрытия кубическим карбидом кремния субмикронных изделий, а также нанесения тонких фоточувствительных пленок, изучения пленок C-SiC методом электронного циклотронного резонанса, нанесения диэлектрических покрытий и так далее.

Таким образом, алкилсиланы являются перспективными химическими материалами, необходимыми для создания высококачественных карбидокремниевых керамических материалов и покрытий с высокими показателями по окислительной и коррозионной стойкости, сохраняющими эксплуатационные свойства при высоких температурах в течение длительного времени.

Алкилсиланы зарубежного производства очень дороги. Стоимость чистых метилсиланов производства корпорации "Dow Corning" США находится на уровне 4000 долларов за 1кг. В США эти продукты производятся только для нужд космической промышленности и микроэлектроники. В Европе технология этих соединений не освоена и их промышленный выпуск отсутствует.

В качестве субстратов хроматографических колонок предложено использовать триалкилсиланы, включающие С₁—₁₀-углеводородную цепь, на одном конце которой находится триалкилсилановая группа с≥2 алкильными группами и на другом — силил, содержащий гидролизуемую группу, связанную с Si-атомом силила. По крайней мере одна из алкильных групп триалкилсилана может быть замещена галогеном или перфторалкилом.

Силановые добавки могут частично или полностью заменить применяемые диалкилдитиофосфаты цинка.

Композиция (КМ) для изготовления зубных слепков, содержит отверждающееся соединение, сшивающий агент, КТ, ненасыщеный силан формулы R²(R³)С=С(R¹)АSiR₃, ингибитор отверждения и др. добавки (пигменты, загустители, ПАВ и т д.). Наличие силана в КМ позволяет снизить количество выделяющегося H₂.

Теоретически исследовано влияние температуры и длины алкильных цепей на селективность НФ для хиральных разделений в ВЭЖХ с обращенными фазами на основе модифицированных алкилсиланами полимерных или мономерных частиц Показано, что при использовании длинных цепочек (с 30 атомами С), может быть достигнута большая упорядоченность НФ, в меньшей степени зависящая от химического связывания, температуры, площади ПВ полимерной подложки Длинноцепочечные алкилсиланы могут быть перспективны при разрботке НФ для разделений изомерных ВМС, например, каротиноидов.

Алкилсиланы, по сравнению с алкилхлорсиланами, предпочтительны в технологическом отношении при получении SiC покрытий, так как дают возможность получать высококачественную свободную от примесей хлора карбидокремниевую керамику и обеспечить экологическую безопасность производства.

Изменяя строение кремнийорганических полимеров и варьируя в них соотношение кремния, кислорода и углерода, удалось получить продукты с разнообразными свойствами. По строению полимерных цепей различают несколько типов кремнийорганических полимеров.

Так же мало устойчивы и очень реакционноспособны хлорпроизводные силанов: хлорсилан SiH₃Cl, трихлорсилан SiHCl₃ (силанохлороформ), четыреххлористый кремний SiCl4. Все эти вещества энергично гидролизуются с водой. Так, с цинк- и магнийорганическими соединениями они дают кремнийорганические соединения – алкилсиланы:

 

C₂H₅MgBr+СlSiH₃→ C₂H₅SiH₃

SiCl₄ ^+CH₃^MgJ > CH₃-SiCl₃ ^+CH₃^MgJ > (CH₃)₂-SiCl₂ ^+CH₃^MgJ > (CH₃)₄Si

Практически вместо магнийгалоизоорганических соединений применяют галоидный алкил и магний:

 

SiCl₄ ^+C₂^H₅^Br+Mg > C₂H₅-SiCl₃ ^+C₂^H₅^Br+Mg (CH₃)₂-SiCl₂

 

Более устойчивыми являются алкилсиланы, в которых нет атомов водорода при кремнии, - тетраалкилсиланы.

Кремнийорганические соединения получили разнообразное техническое применение. Они придают материалам гидрофобность (стеклу, керамике, бетону, текстилю), образуют на поверхности самых различных материалов пленки, отталкивающие воду. Так, диметилдихлорсилан, адсорбированный на поверхности керамического материала, при гидролизе водой образует пленку толщиной 1,9-10-5 см, состоящую примерно из 300 молекул. Причина гидрофобности заключается в ориентации молекул кремнийорганического полимера: углеводородные радикалы направлены наружу, а кислород – в сторону гидрофильной поверхности.

Гидрофобизация стекла (обычно метилхлорсиланами) повышает точность и воспроизводимость результатов при работе и лабораторной посудой и уменьшает обледенение стекол самолетов и автомашин.

Гидрофобизация строительных материалов (бетона, известняка, кирпича) предохраняет их от преждевременного разрушения под влиянием атмосферных условий, а в некоторых случаях является непременным условием их применения (гипс, гипсосилановый бетон). Хорошие результаты дают водные растворы алкилсиликонатов натрия.

Текстильные материалы после гидрофобизации не смачиваются и не пропускают воду, однако сохраняют проницательность для воздуха и водяных паров. Влагопоглощение понижается примерно в 20 раз при расходе 1,5-2,5% кремнийорганического соединения от массы текстиля.

Кренийорганические теплоносители (мономерные и полимерные эфиры кремниевой кислоты) термоустойчивы, не коррозируют большинство материалов, почти негорючи и поэтому с успехом заменяют такие распространенные теплоносители, как воду, водяной пар, топочные газы.

Алкилсиланы служат исходными веществами в производстве силиконов. Силиконовые жидкости (полимерные метилсилоксаны, метилдифенил-силоксаны) вследствие малой зависимости вязкости от температуры успешно применяются в качестве гидравлических масел. В пределах от +500ºС до –700ºС минеральные масла изменяют вязкость в 400 раз, а метилсилоксаны – в 29 раз.

Полиметилфенилсилоксаны образуют термоустойчивые смазки различных трущихся металлических поверхностей. Метилсиликоновые масла являются эффективными пеногасителями, они химически инертны и применяются в минимальных концентрациях (1:1000, 1:10000).

Силиконовые смолы используют в качестве изоляционных лаков, защитных покрытий, стойких и к высокой температуре, и к химическим воздействиям. Их обычно получают из метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана, финилтрихлорсилана, дифенилдихлорсилана, которые гидролизуются и поликонденсируются при нагревании в инертных растворителях. Смешанные с термостойкими наполнителями, они выдерживают нагревание в течение нескольких часов при 5000ºС и нескольких суток до 2500ºС.

Кремнийорганические соединения выгодно отличаются от каучуков: а) прежде всего незначительной изменчивостью свойств в широком интервале температур и, следовательно, высокой морозостойкостью (при рабочих температурах до 2000ºС их механические свойства мало меняются, при –600ºС они также сохраняют упругость); б) значительной химической стойкостью, особенно к кислороду и озону, гидрофобностью; в) негорючестью при нагревании без соприкосновения с пламенем; г) диэлектрическими свойствами.

Силиконовые каучуки (состоят из полимера, наполнителя и вулканизатора) представляют собой обычные линейные полидиметилсилоксаны с относительной молекулярной массой 250000-450000. Нагревание приводит к сшивке линейных полимеров поперечными связками.

Наполнители, например, различные типы аэрогелей оксида кремния (IV), улучшают механические свойства полимеров, повышают их прочность при растяжении и придают способность к удлинению до 60%. Вулканизацию проводят в присутствии перекисей. Силиконовые каучуки применяют в качестве электроизоляционного материала, прокладок различной аппаратуры и электродвигателей.

Кремнийорганические соединения получают из алкилхлорсиланов или аркилхлорсиланов. Это SiCl₂(СН₂)₂, Si(С₂Н₅)₂Cl₂, С₆Н₅SiCl₃. Схема последовательного гидролиза и поликонденсации при получении кремнийорганических полимеров следующая:

 

СН3                        СН3

|                              |

Cl-Si-C + 2Н2О → НО-Si-ОН + 2НCl ;

|                              |

СН3                        СН3

 

СН3         СН3         СН3 СН3

   |               |               |   |

НО-Si-ОН + НО-Si-ОН → НО-Si-О-Si-ОН + Н2О

  |                |               |   |

СН3          СН3        СН3 СН3

 

И так дальше до образования полимера, имеющего формулу

 

Стеклопласты

Стеклопласты – пластические массы, у которых связующим веществом служат синтетические полимеры, а наполнителем или армирующим материалом – стеклянное волокно или стеклянная ткань, придающие стеклопластикам особую прочность.

Большинство изделий из стеклопластиков изготавливают с применением в качестве связующих ненасыщенных полиэфиров – полиэфирмалоинатов или полиэфиракрилатов, а также эпоксидных и кремнийорганических полимеров.

В зависимости от взятого связующего стеклопластики могут перерабатываться в изделия при обычной температуре без давления или при небольшом давлении. Наибольшее значение приобретают стеклопластики, которые могут перерабатываться в изделия методом так называемого «контактного» формования с постепенным нанесением слоев связующего на каркас из армирующего материала.

Стеклопластики могут применяться для изготовления таких крупногабаритных изделий, как корпуса мелких судов, шлюпки, кузова автомобилей, крыши железнодорожных вагонов и т.п. Пока изделия можно изготавливать только с помощью «контактного» метода формования, т.е. по существу вручную, но нет сомнения, что в ближайшем будущем производство таких изделий будет механизировано и стеклопластики благодаря своей исключительной прочности и дешевизне найдут самое широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. В зависимости от вида армирующего материала стеклопластики делятся на следующие группы:

А) Стеклотекстолиты – пластики, армированные стеклянными тканями. Изделия получаются обычно методом «контактного» формования.

Б) Стекловолокниты – пластики, в которых армирующим наполнителем служит войлок из стеклянного волокна. Перерабатываются методом литья или прессования.

В) Анизотропные стеклопластики – пластики с армирующим материалом в виде однонаправленной стеклянной нити. Изделия получают методом намотки стеклянного волокна, предварительно обработанного синтетическим полимером.

Г) Изотропные стеклопластики – пластики, армированные стекломатами (рубленое стеклянное волокно). Перерабатываются методом контактного формования.

Химические соединения, вырабатываемые промышленностью основного органического синтеза служат полупродуктами для производства пластических масс, синтетических волокон, синтетических каучуков, синтетических моющих средств и многого другого.

Состав люминесцирующего жидкостного фильтра

Предложен состав люминесцирующего жидкостного фильтра для неодимомых лазеров, содержащий в качестве растворителя - алкилсиланы формулы R₂Si(OR')₂, где: R, R' - алкильные радикалы с числом углеродных атомов от 1 до 6, а в качестве люминесцирующей добавки - 1,8-нафтоилен[1',2']бензимидазола в концентрации 10^-4-10^-3 моль/л, позволяющий снизить токсичность и коррозионную активность, при сохранении фотостабильности и эффективности преобразования излучения накачки.

Жидкостные теплоносители для лазеров (В. М. Подгаецкий, В. М. Волынкин И. В. Комлев, А. В. Резниченко)

В данной статье даются представление о составе и свойствах жидкостных теплоносителей для лазерной, световой и телевизионной техники. Приведятся результаты исследований оптотермодинамических и физико-химических процессов в жидкостях, находящихся под действием мощного широкополосного излучения, которые позволили предложить новый метод диагностики критического состояния жидкостей и растворов. Исследования спектрально-люминесцентных явлений в жидкостях, работающих в лазерных системах, позволили значительно увеличить КПД и ресурс неодимовых лазеров.

Одним из рассматриваемых теплоносителей являются кремнийорганические соединения.

«На следующем этапе поиска органических растворителей для лазерных ЖТ мы обратились к изучению обширного класса кремнийорганических соединений, включающего органосиланы R4nSi(OR)n общей структурной формулы

 

 

где: R, R₁ — алкилы и алкилены линейной и разветвленной структур и циклические производные.

Такие бесцветные жидкости характеризуются гидрофобностью, низкой температурой застывания, высокой сжимаемостью, химической инертностью, малым изменением вязкости с температурой, высокой термической, термоокислительной и фотостабильностью. Эти соединения являются хорошими диэлектриками. По этим причинам кремнийорганические соединения находят широкое применение в промышленности в качестве гидравлических — жидкостей и теплоносителей, пеногасителей, гидрофобизаторов, смазочных масел и консистентных смазок, способных длительно работать в интервале температур (-100;250)°С.

Отбор соединений, проведенный по комплексу параметров (спектральные и вязкостно-температурные характеристики, фото- и термостойкость, токсичность, сырьевая база и др.) на основании данных научно-технической литературы и собственных экспериментов, позволил остановиться на диметилдиалкилоксисилане (ДМДАОС).

Высокая химическая прочность связей Si-CH3 (314 кДж/моль) этого соединения обусловливает стойкость ЖТ, созданных на его основе, к действию длительного нагрева и мощного облучения. ДМДАОС малотоксичен: ЛД50 > 10 г/кг, ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3, что обусловливает его отнесение к четвертому классу опасности.

Нами разработана технология синтеза особо качественного ДМДАОС с высоким выходом продукта (> 90 %), освоено его производство. На его основе были созданы ЖТ (в том числе фильтрующие и люминесцирующие) типа РМ.»

алкилсилан гидрирование соединение металлоорганический

Вывод

 

В работе были рассмотрены важнейшие способы получения алкилсиланов:

· взаимодействие металлоорганических соединений с алкилхлорсиланами;

· взаимодействие гидридов металлов с алкилхлорсиланами;

· каталитическое диспропорционирование соединений, содержащих алкилгидридсилановый фрагмент;

· гидрирование алкилхлорсиланов и тетраалкилсиланов.

У каждого из них есть свои недостатки.

1. Синтез через металлоорганические соединения

Использование металлоорганических соединений вызывает необходимость их получения непосредственно перед синтезом магнийорганические и цинкорганические реагенты). Кроме того, растворы алюминийорганических веществ в нефрасе содержат целую гамму различных углеводородных примесей, которые переходят в целевой продукт и затем требуют тщательного отделения.

Как правило, использование элементоорганических соединений часто приводит к получению значительных количеств побочных продуктов. Так, например, при взаимодействии растворенных диэтилалюминийгидрида и тетрахлорида кремния в углеводородном растворителе в автоклаве при 50ºС наряду с моносиланом образуются примеси этана и монохлорсилана.

2. Каталитическое диспропорционирование:

Недостатками такого метода являются получение не индивидуального, а ряда соединений, что неизбежно приводит к появлению дополнительных стадий очистки, а также необходимость применения катализатора, и ограниченное по времени воздействие катализатора на реагент.

Следует отметить, что выход целевого продукта из кремнийорганических эфиров составляет менее 10% от количества исходного реагента, а на 1 кг продукта образуется 8-10 кг побочных кремнийсодержащих соединений, требующих утилизации. Кроме того, из-за нестабильности реагента существует проблема получения этого исходного в чистом виде в достаточном количестве.

3. Гидрирование:

Такой способ характеризуется низким выходом. Применение водорода, высоких температур (выше 400ºС) и катализатора также следует отнести к недостаткам.

4. Восстановление хлор- или алкоксисиланов гидридами металлов

Недостатками такого способа являются использование растворителя, необходимость его регенерации.

Кроме того, в случае использования акил(алкокси)силанов возникает необходимость их получения непосредственно перед синтезом.

Поскольку для получения карбидокремниевых материалов и композитов в основном используются гидридсодержащие алкилсиланы, то наибольшее практическое значение для получения алкилсиланов имеет метод с использованием гидридов металлов по следующим причинам:

· Взаимодействие между реагентами проходит с высокой скоростью и высоким выходом, вплоть до количественного.

· При взаимодействии алкилхлорсиланов с гидридами металлов выделяется только целевой продукт с незначительным содержанием посторонних примесей, что существенно при дальнейшем способе очистки для достижения высокой чистоты алкилсилана.

· Высокое содержание водорода в гидридах, а особенно в комплексных гидридах, позволяет получать алкилсиланы с незначительным расходом гидрирующих агентов, что положительно отражается на сырьевой составляющей стоимости целевого продукта и не вызывает больших проблем с утилизацией образовавшихся хлоридов металлов.

 

Использованная литература

 

1. Способ получения алкилсиланов. Пат. 2219126 Россия, МПК7 С 01 В 33/04, С 07 Р 7/08 Федеральное гос. унитарное предприятие НИИ синтетич каучука. Николаев Г. А., Егоров А. Г., Плашкин В. С, Хорошавина Ю. В., Колокольцева И. Г.

2. Molecular dynamics simulations ot alkylsilane stationary-phase order and disorder. 2. Effects of temperature and chain length Lippa Katrice A., Sander Lane C, Mountain Raymond D. (Analytical Chemistry Division and Physical and Chemical Properties Division, Chemical Sciences and Technology Laboratory, National Institute of Standards and Technology, 100 Bureau Drive, Gaithersburg, Maryland 20899).

3. Получение алкилсиланов высокой чистоты Сидоров Д. В., Стороженко П. А., Шутова О. Г., Кожевников Б. Е.

4. Жидкостные теплоносители для лазеров. В. М. Подгаецкий, В. М. Волынкин И. В. Комлев, А. В. Резниченко

5. Состав люминесцирующего жидкостного фильтра. Пат. 2069429, Московское научно-производственное объединение "НИОПИК". Ветчинкин М.Н.; Комлев И.В.; Матюшин Г.А.; Михайлов Ю.Н.; Подгаецкий В.М.; Сливка Л.К.; Стрункин В.А.; Тавризова М.А.; Толстая С.Б.; Хролова О.Р.

6. Органическая химия. З. Гауптман, Ю. Грефе, Х. Ремане. М.: ХИМИЯ, 1979.