Физико-химические оценки механизмов поглощения Pb ( II )

В качестве механизмов связывания свинца авторы [6] называют осаждение его малорастворимых солей и обменное или необменное поглощение гидроксидами металлов, силикатами и органическим веществом почв.

К малорастворимым соединениям свинца относят природные минералы, основными из которых является галенит (PbS), встречающийся во многих районах земного шара, а так же рудные минералы англезит (PbSO4), церуссит (PbCO3), пироморфит (PbCl2*3Pb3(PO4)₂) и милитезит (PbCl2*3Pb3(AsJ4)3). Эти соединения, очевидно, и попадают в почвы вблизи разработок рудных месторождений. Металлический свинец сравнительно устойчив к воздействию природных факторов, поскольку под влиянием воздуха и паров воды на его поверхности образуется плёнка оксикарбоната, защищающая металл от дальнейшего окисления. Воздействие воды, содержащей растворённый кислород, приводит к образованию гидроксидов свинца, растворение которых и делает воду токсичной.

Оксид свинца (II) образуется при нагревании металла на воздухе. Другими оксидами являются Pb6O2 и Pb3O4. Первый из них входит в состав пластин свинцовых аккумуляторов, второй используют в качестве пигмента красок. В щелочных растворах образуются гидроксомплексы [Pb4(OH)4]⁴⁺, [Pb2(OH)]³⁺, [Pb3(OH)4]²⁺, [Pb(OH)]⁺, [Pb6(OH)8]⁴⁺, [Pb(OH)2]⁰.

Нитрат свинца хорошо растворим в воде, но при его диссоциации в воде образуется стабильный комплекс.

Оксигалиды свинца Pb₂OCl2, Pb3O2CI2, Pb₃OCl4 известны как минералы.

Гидрофосфат (PbHPO4) образует малорастворимый в воде минерал монетит.

Соединения с общей формулой [3 Pb3(PO4)₂ * PbX2], где X – Сl, Br или OH называют апатитами свинца. Хлорапатит свинца встречается в природе в виде минерала хлоропироморфита (Pb5(PO4)3Сl). Карбонат PbCO3 является одним из наименее растворимых соединений свинца.

В природе он встречается в виде минерала церуссита. Растворимость его заметно возрастает в присутствии растворимого в воде СО2. Ещё менее растворим сульфид свинца – галенит. На воздухе он постепенно окисляется, в результате чего при нахождении сульфидной руды на воздухе галенит постепенно покрывается сначала коркой англезита PbSO4, который затем с поверхности переходит в церуссит.

Растворимость некоторых соединений свинца и их произведения растворимости приведены в таблице 1.

Исходя из этих данных можно сделать вывод о том, что в жидкой фазе почв концентрацию элемента могли бы контролировать только карбонат, сульфид и пироморфит свинца.

Наличие в почвах кальцита, концентрация которого существенно выше, чем у церуссита, приводит к появлению в почвенном растворе ионов карбонатов и гидрокарбанатов в концентрациях, достаточных для осаждения ионов свинца из раствора.

В присутствии кальцита при характерном для многих почв содержанием углекислого газа около 0,3% содержание свинца составляет 31 мкг/л.

Таким образом, в карбонатных почвах связывание ионов свинца происходит за счёт осаждения церуссита.

Таблица 1

Растворимость некоторых соединений Pb (II) в воде. [3]

Альтернативным механизмом поглощения свинца является обменное или необменное поглощение Pb (II) оксидами – гидроксидами Fe и Mn, глинистыми минералами и органическим веществом почв. В условиях лабораторного эксперимента исследователи [3] установили, что оксидами – гидроксидами железа в интервале рН от 3,5 до 5,5 практически полностью поглощают ионы свинца из раствора.

Оксиды Mn так же связывают растворённый свинец, рН влияет на этот процесс в существенно меньшей степени. Практически не оказывает на него влияния и изменения поверхности твёрдой фазы. От 20 до 93% свинца, поглощённого свежеосаждёнными оксидами марганца, не удавалось экстрагировать 25% уксусной кислотой, а после «состаривания» в течение 28 недель для доля этой неэкстрагируемой фракции возросла до 37 – 100% поглощения Pd (II). Для свежеосаждённого и «состаренного» гетита доля экстрагируемого такой кислотой свинца составляла, соответственно, 10 – 44 и 19 – 62%. Можно сделать вывод о том, что при взаимодействии свинца даже с простыми сорбентами часть его оказывается более прочно связанной, а часть менее, то есть, проявляется неоднородность «сорбционных центров».

Чтобы заряд поверхности частиц оставался неизменным, поглощение свинца почвами и их составляющими должно сопровождаться вытеснением в раствор каких то других ионов. Связывание 1 моль Pb (II) гидроксидами Mn при рН 4, по данным [11], приводит к вытеснению H⁺ в количестве 1 моль для бирнессита и 1,3 моль для криптомелона. Для гидроксидов железа (гематита и петита) это отношение составило соответственно 1,3 и 2 моль. Авторами работы [11], выдвинуто предположение о том, что поглощение свинца из кислых растворов происходит в соответствии с уравнением:

SOH⁰ + Pb²⁺ = [SO – Pb ²⁺] + H⁺,                                       (1)

где SOH⁰ – незаряженный участок поверхности, а формула в квадратных скобках отражает поглощенную форму катиона свинца.

С ростом рН можно ожидать поглощение моногидроксокомплекса:

SOH⁰ + Pb ²⁺ + Н2О = [SO^- - Pb(OH)2] + 2Н⁺                    (2)

С дальнейшим поверхностно - индуцированным межфазным осаждением гидроксида металла в соответствии с выражением:

S + Pb ²⁺ + 2 Н2О = [S - Pb(OH)2] + 2Н⁺                                   (3)

Для оксидов железа резкое увеличение поглощения в узком диапазоне рН автор приписывает достижению уровня рН, при котором становится возможным поглощение PbOH⁺. Соединения в составе которых есть свинец на поверхности оксидов – гидроксидов, относят к поверхностным внутрисферным комплексам.

Почвы с большим содержанием гумуса не проявляли большей селективности по отношению к Pb ²⁺. Наиболее селективными сорбентами оказались оксиды железа.

«Сверх – эквивалентное» поглощение обнаружено, согласно [13], при связывании почвами других катионов, например катионов меди. В соответствии с данными исследований [14], поглощение катионов почвами принято подразделять на «неспецифическое» и «специфическое». Под «неспецифическим» обычно понимают связывание катионов за счёт действия электростатических сил в двойном электрическом слое, а «специфическое» относят за счёт формирования координационных связей с поверхностью через атомы кислорода или группы – ОН. «Сверх – эквивалентное» поглощение происходит именно за счёт механизма, неселективного поглощения по отношению к ионам Pb ²⁺.  

Об особенностях механизма связывания свинца почвами, подтверждающих гипотезу [14], можно судить по тому, что его величина не пропорциональна ёмкости катионного обмена.

Предложены и другие гипотезы механизма поглощения свинца в почвах. В частности, другим типом взаимодействия может быть образование комплексов свинца с органическим веществом, сорбированными на поверхности глинистых частиц. Высказывается мнение о том [3,12], что роль глинистой фракции в поглощении свинца незначительна по сравнению с ролью органического вещества.

Роль органического вещества неоднозначна и с другой точки зрения [12]: выделенные из почв гуминовые кислоты прочно связывали часть свинца, но 65% удержанного ими свинца оказывались в обменной фракции.

Выделяемая 1н. HNO₃ фракция свинца, по мнению авторов [12] , входит в состав комплексных соединений с гуминовыми кислотами. Катионы Pb ²⁺ могут быть связаны с гуминовыми кислотами либо через карбоксильные, либо через гидроксильные группы.

Недиссоциированные слабокислые ОН – группы сахаров и фенолов также, возможно, участвуют в образовании таких комплексов.

Итак, на основе приведённых данных подтверждённые и гипотетические механизмы поглощения свинца можно представить в виде схемы, показанной в таблице 2.

Таким образом, на современном этапе исследования механизмов поглощения металла можно утверждать, что, во-первых, существуют некоторые условные фракции свинца в почвах, которые нельзя отнести к тем или иным химическим соединениям. Во-вторых, в зависимости от свойств почв металл можно сделать практически полностью недоступным для растений и иммобильным.

Таблица 2