II. Литературный обзор .

Содержание.

I. Введение.                                                                                           Стр.2

II. Литературный обзор.                                                                       

        II.1. Строение комплексных соединений Pt^II.                  Стр.3

 II.2. Реакционная способность комплексных соединений Pt(II). 

                    II.2.1.Реакции окисления комплексных соединений Pt(II).Стр.7

                    II.2.2.Реакции внутрисферного замещения.                    Стр.9

        II.3. Типы лигандов.

 II.3.1.Серосодержащие лиганды.                                   Стр.11

 II.3.2.Дииминовые лиганды                                          Стр.12        

 II.4. Методика получения Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂.

 II.4.1.Переработка платиновых остатков.                             Стр. 13

  II.4.2.Получение H₂PtCl₆ .                                                      Стр. 14

 II.4.3.Получение K₂PtCl₆.                                            Стр. 14

 II.4.4.Получение K₂PtCl₄.                                            Стр. 15

 II.4.5.Получение Pt(phen)Cl₂.                                      Стр. 17

 II.4.6.Получение Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂.                     Стр. 18

 II.5.Реакционная способность Pt(phen)Cl₂ комплексов.            Стр. 20

III. Экспериментальная часть.

 III.1.1.Переработка платиновых остатков.                           Стр. 23

 III.1.2.Получение H₂PtCl₆                                                       Стр. 24

 III.1.3.Получение K₂PtCl₆.                                                                     Стр. 24

 III.1.4.Получение K₂PtCl₄.                                                      Стр. 25

 III.1.5.Получение Pt(phen)Cl₂.                                                  Стр. 26

        III.1.6.Получение Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂.                                Стр.27

IV. Выводы.                                                                                           Стр. 31

 V. Список литературы.                                                                        Стр. 32

I. Введение .

Плоскоквадратные комплексы двухвалентной платины с тиолатными и дииминовыми лигандами интересны тем, что в них имеет место фотохимический перенос электрона с тиолатного лиганда, который является донором на дииминовый-акцептор. В данных комплексах возможна стабилизация возбужденного состояния с разделенными зарядами и это позволяет изучить механизм обратного переноса электрона при помощи спектроскопии и использовать эти соединения в качестве модели, иллюстрирующей различные биологические процессы, в частности, фотосинтез.

Целью данной курсовой работы является синтез комплекса Pt(II) с1,10- фенантролином и тионитрофенолом и изучение его физико-химических и спектральных свойств.

II. Литературный обзор .

II. 1. Строение комплексных соединений Pt^II.

Элемент Pt является одним из лучших комплексообразователей и образует координационные соединения с различными лигандами. Комплексы Pt(II)-инертные в кинетическом смысле, и, поэтому, они сыграли важную роль в развитии координационной химии.

Типичной конфигурацией для комплексов Pt(II) является плоский квадрат:

Так как Pt является элементом шестого периода, то расщепления имеет довольно высокое значение и два электрона в октаэдрическом комплексе оказываются на орбитали s_d^*. Но энергетически более выгодным является вариант потери двух электронов и либо переход в Pt(IV), либо изменение геометрии на плоскоквадратную.

Если изобразить расщепление d-орбиталей  Pt в квадратном и октаэдрическом комплексах (см.рис1.), то можно увидеть, что в первом случае распределение восьми электронов оказывается энергетически более выгодным, нежели во втором.

У Pt, орбиталями, которые пригодны для образования сигма-МО, являются 5_dx²_-y²; 5_dz²; 6s; 6p_x  и 6p_y . Орбиталь 5d_z ориентирована вдоль оси Z, и, значит,  менее эффективно взаимодействует с валентными s-орбиталями лигандов. p-связи с лигандами образуются за счет 5d_xz, 5d_yz и 5d_xy орбиталей. Орбиталь 5d _xy взаимодействует с p-орбиталями четырех лигандов , в то время, как  5d_yz и 5d _xz орбитали перекрываются с орбиталями только двух лигандов.

Построим диаграмму энергетических уровней иона PtCl₄^-, имеющего плоскоквадратное строение, используя метод МО ЛКАО [1] (рис.2):

Характерной особенностью энергетических уровней плоскоквадратного комплекса является то, что одна из пяти разрыхляющих молекулярных орбиталей обладает значительно более высокой энергией, чем остальные. Наибольшей энергией здесь обладает s_x²_-y^{2 *}. Так как 5d _xy взаимодействует с четырьмя атомными орбиталями лигандов (см.рис.), то МО p-^*_xy располагается выше, чем p-^*_xz и p-^*_yz. МО s-^*_z² является слабо разрыхляющей и находится между p- ^*_xz и p-^*_yz.

У Pt(II) 8 5d-электронов валентные , а у четырех атомов Cl-8 s-электронов и 16 p-электронов. Поэтому основное состояние иона PtCl₄^2-:

(s^св)⁸(p^св)¹⁶(p_x,z,yz ^*)⁴(s_z^*)²(p^*_xy)²

m=0

Таким образом, электронная конфигурация d⁸ является наиболее подходящей для образования плоскоквадратного комплекса. Ион Pt(II) также имеет конфигурацию d⁸ и координирован с четырьмя лигандами, расположенными в вершинах квадрата.

Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса оказывают влияние друг на друга и на свойства комплекса. Одно из таких влияний получило название-трансвлияния .

Предпосылками для его появления служат октаэдрическое или плоское строение комплекса [2].

Группы, находящиеся в транс-положении , оказывают друг на друга влияние, которое проявляется в большей или меньшей лабилизации связей ион комплексообразователя-лиганд. На основании закономерности трансвлияния можно объяснить разницу в свойствах геометрических изомеров. Закономерность трансвлияния была впервые сформулирована для соединений Pt(IV). Ряд заместителей по силе своего трансвлияния  для комплексов Pt(II) выглядит так : Thio, NO₂, I, SCN, Br, Cl>En/2>NH₃, py>H₂0.

Например, в нитросоединениях Pt(II), группы, которые находятся в транс-положении к NO₂ обладают определенной подвижностью и могут быть замещены на другие лиганды. Так, в молекулах, содержащих Cl-Pt-NO₂-координату, ее можно заменить на py , OH^- и другие лиганды.  Это значит, что трансвлияние Cl^- группы ниже, чем NO₂. Но если сравнивать реакции соединений, содержащих Cl-Pt-NO₂-координату с реакциями соединений, содержащих Br-Pt-NO₂-координату видно, что Cl-группа стоит в ряду трансвлияния перед  Br-группой.

При действии аминов на ацидосоединения Pt(II) образуются диамины цис-строения. Многие кислотные остатки, входящие в комплексные соединения Pt(II) обладают повышенным трансвлиянием , а амины- пониженным. И ацидогруппы в комплексах [PtX₄]^2-  оказываются лабильными. При взаимодействии с амином сначала образуется моноамин [aX₃Pt]^-. Здесь 3 X-группы неравноценны (на координате X-Pt-X -лабильны, à на координате X-Pt-a -инертна, вследствие малой величины трансвлияния аминов). И дальнейшему замещению подвергается X-группа на X-Pt-X. И, поэтому, может образоваться только цис-изомер (aX)₂Pt. Но если бы амины не обладали бы  трансвлиянием или же, связь Pt-X была бы настолько прочной, что не размыкалась бы под действием заместителя, то реакция остановилась бы на данной стадии и получение три- и тетрамминов оказалось бы невозможным. Но, на самом деле, X-группа на координате X-Pt-a - достаточно подвижна и происходит замещение с образованием три- и тетрамминов.

II.2. Реакционная способность комплексных соединений Pt(II).

Комплексы Pt(II) могут вступать в два типа реакций: окисления и замещения.