a) Восстановление оксалатом калия .

 По этой методике [9] в качестве восстановителя берется K₂C₂O₄, раствор которого постепенно добавляют в кипящую смесь K₂PtCl₆ с 7-кратным по весу количеством воды. При этом K₂C₂O₄ берется с 5-% избытком. Смесь нагревают в течение многих часов до образования раствора красно-малинового цвета. Признаком конца реакции служит отсутствие выделения осадка K₂PtCl₆ при охлаждении концентрированного раствора. Раствор выпаривают на водяной бане до начала кристаллизации и охлаждают при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом и сушат на воздухе. Полученное соединение не требует перекристаллизации. Выход первой фракции-50-60%. Затем фильтрат упаривают до небольшого объема и охлаждают, после чего из него выделяется вторая фракция кристаллов, которая требует перекристалллизации для очистки от примеси KCl. Перекристаллизацию проводят из кипящего водного раствора. Выход второй фракции-25-30%.

K₂PtCl₆+ K₂C₂O₄= K₂PtCl₄+2CO₂+2KCl

b) Восстановление гидразин сульфатом ( N₂H₄*H₂SO₄).

Согласно этой методике [9] в качестве восстановителя используется N₂H₄*H₂SO₄, который берется с 2-% избытком по отношению к рассчитанному по уравнению реакции количеству. Хлороплатинат калия и гидразин вносят в коническую колбу и заливают 4-х кратным количеством воды. Смесь взбалтывают и медленно нагревают до кипения. Через 5 минут после начала нагревания начинают выделяться пузырьки N₂, хлороплатинат растворяется, и раствор приобретает красную окраску, а через 10 минут после начала кипения реакция заканчивается и нагревание прекращают. Раствор разбавляют холодной водой, чтобы растворился выкристаллизовавшийся K₂PtCl₄ и оставляют на полчаса. От выделившегося осадка серовато-зеленого цвета раствор отфильтровывают 2-3 раза через один и тот же фильтр. Полученный прозрачный фильтрат упаривают до минимального объема и охлаждают. Выделившееся вещество отфильтровывают, а фильтрат снова упаривают. После его охлаждения образуется дополнительное количество K₂PtCl₄, которое отфильтровывают на тот же фильтр, что и первое, промывают спиртом, эфиром и сушат при 50-80 C. Полученное вещество не требует перекристаллизации.

2 K₂PtCl₆+N₂H₄*H₂SO₄=2 K₂PtCl₄+N₂+4KCl+H₂SO₄

c) Восстановление сернистым газом ( SO₂).

В этой методике [10] K₂PtCl₆ растворяют в колбе, заливая его водой, в которой растворен сернистый газ. Реакционную смесь нагревают при непрерывном помешивании. Затем в колбу добавляют SO_2(aq) . После того, как раствор приобретает красную окраску, нужно постепенно уменьшать количество добавляемого раствора сернистого газа, а через какое-то время полностью прекратить. Реакционную смесь в колбе упаривать до выпадения кристаллов.

K₂PtCl₆+SO₂+H₂O = K₂PtCl₄+2HCl+H₂SO₄ 

  Свойства K₂PtCl ₄ .

Соединение представляет собой кристаллы красного цвета, имеющие форму призматических пластинок и хорошо растворимые в воде, но не растворимые в спирте и органических растворителях ( 1 вес. часть соединения растворяется в 108 вес. частях воды при16 C ). На воздухе устойчиво.

II.4.5. Получение Pt(phen)Cl₂.

Комплекс Pt(phen)Cl₂ можно синтезировать несколькими способами:

a) Согласно этой методике [11] в горячей воде, подкисленной HCl, растворяют отдельно K₂PtCl₄ и 1-10-фенантролин . Затем растворы сливают, и образуется во всем объеме смеси светло-желтый осадок. Смесь нагревают в течение 30 минут при перемешивании, а, затем, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают трижды горячей водой, чтобы удалить непрореагировавший K₂PtCl₄ и спиртом, для удаления непрореагировавшего лиганда. Полученное ярко-желтое вещество высушивают в вакуумном эксикаторе до постоянного веса. Выход-98%.

K₂PtCl₄+phen= Pt(phen)Cl₂+2KCl

b) По методике [12] Pt(phen)Cl₂ получают кипячением водного раствора K₂PtCl₄ и 1-10-фенантролина, подкисленного HCl. Реакционную смесь кипятят в течение 20 часов, а затем охлаждают при комнатной температуре. Полученный продукт отфильтровывают, промывают горячей водой и сушат под вакуумом. Выход-97%.

K₂PtCl₄+phen= Pt(phen)Cl₂+2KCl

c) Исходя из методики [13],  Pt(phen)Cl₂ получают при растворении взятых в стехиометрических количествах K₂PtCl₄ и фенантролин в достаточно большом объеме воды. В раствор добавляют NaCl  и HCl, так как интервал pH, при котором протекает реакция, лежит в пределах 2.7-4.9. После чего реакционную смесь оставляют при t=45 C на несколько недель. Выход продукта в этой методике -99.1%.

 

II.4.6. Получение Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂.

Согласно методике [11], к взвеси Pt(phen)Cl₂ в спирте в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и капельной воронкой добавляют спиртовой раствор уротропина в молярном соотношении 1:2 (образуется более растворимое, чем Pt(phen)Cl₂, в спирте соединение:

Pt(phen)Cl_2-^[Ur]_---- [Pt(phen)(Ur)₂]²⁺

и, затем, при непрерывном перемешивании прибавляют растворы нитротиофенола и трет-бутилата калия в соотношении 2.2:1 по отношению к Pt(phen)Cl₂. В результате реакции из раствора выделяется оранжевый осадок, который отфильтровывают¸ затем, промывают несколько раз горячей водой и спиртом и высушивают до постоянного веса.

  [Pt(phen)(Ur)₂]²⁺_-^C₆^H₄^NO₂^S/^BuOK_-------- Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂

II.5. Реакционная способность Pt(phen)Cl₂ комплексов.

При взаимодействии комплексов Pt(phen)Cl₂ с окисляющими агентами, такими как Cl₂, Br₂, ICl, ICN, (SCN)₃, NOCl, образуются комплексы Pt(IV) (Pt(phen)Cl₂AB, где AB-окислитель) [12]. Однако с такими окислителями, как (CN)₂, BrCN, S(CN)₂, H₂O₂, Me₂S₂ и MeI комплексы Pt(phen)Cl₂ не реагируют. С избытком йода Pt(phen)Cl₂ также окисляется, образуя Pt(IV) соединения, включающие трииодид лиганды. При взаимодействии Pt(phen)Cl₂ с молекулярным йодом образуются соединения Pt(phen)Cl₂I₄, Pt(phen)I₅, Pt(phen)Cl₂I₅S (где S-молекула CH₂Cl₂ или CHCl₃) в стехиометрическом количестве [14]. При смешивании Pt(phen)Cl₂ с Ag₂CO₃ в растворе CH₂Cl₂ в темном сосуде, образуются плоскоквадратные комплексы Pt(phen)(CO₃) [15]. При взаимодействии Pt(phen)Cl₂ с ICl в CHCl₃ образуется вещество оранжевого цвета Pt(phen)Cl₃I. В результате добавления Pt(phen)Cl₂ к продукту взаимодействия AgCNS c Br₂ в CHCl₃ через 30 минут образуются оранжевые кристаллы Pt(phen)Cl₂(SCN)₂.

2AgCNS+Br₂^{В CHCl}₃=2AgBr+(CNS)₂

Pt(phen)Cl₂+(CNS)₂= Pt(phen)Cl₂(CNS)₂

Так,  взаимодействие Pt(phen)Cl₂ с окисляющими агентами AB дает в большинстве случаев соединения Pt(IV): Pt(phen)Cl₂AB, где A и B находятся в транс-положении по отношению друг к другу [12].  

Таблица 1

Соединение	цвет	v; Cl-X; см-1
Pt(phen)Cl2	ярко-желтый	338
Pt(phen)Cl3I	оранжевый	359
Pt(phen)Cl2(CNS)2	оранжевый	2129

В электронном спектре поглощения раствора Pt(phen)Cl₂ в ДМФА [11] наблюдается 4 максимума: 392, 370, 330 и 268 нм. 1 и 3 соответствуют переходу заряда с d-орбитали на p-орбиталь фенантролина, а 2 и 4 соответствуют p-p^* внутримолекулярному переходу электронов в лиганде.

Спектрально-люминесцентные свойства Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂ можно представить в виде таблицы 2 [11] :        

                                   Tаблица 2

Соединение	l MAX; нм; (ДМФА; 298 K)	e*10-3; моль-1см-1
Pt(phen)(C6H4NO2S)2	435±3	31.9+0.1

 

Значения молярной электропроводности раствора Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂ в этиловом спирте представлена в таблице 3 [16]:

                                                                            T аблица 3

Значения молярной электропроводности 10^-5 М растворов Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂ в этиловом спирте 

Соединение	Молярная электропроводность, Ом-1см2
	сразу после приготовления раствора	через 3 часа
Pt(phen)(C6H4NO2S)2.	5.8	6.2

 

Из значений молярной электропроводности (Табл. 3) следует, что соединение Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂ является неэлектролитом.

Данные спектра ЯМР ¹H раствора Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂ в ДМСО-d₆ приведены в таблице 4 [11]:

                                                                                                Таблица 4

соединение	дублет		триплет
	хим. сдвиг (м.д)	константа расщепления и интенсивность сигнала	хим. сдвиг   (м.д)	константа расщепления и интенсивность сигнала
Pt(phen)(C6H4NO2S)2	9.475  8.375 7.780 7.700	5.90 Гц; 2H    7.70 Гц; 2H   9.35 Гц; 4H    8.5 Гц; 4H	7.860  8.438	6.80 Гц; 2H       7.70 Гц; 2H

 

III. Экспериментальная часть .

Все синтезы были проведены в лаборатории химической кинетики и лаборатории координационной химии.

III.1.1.Переработка платиновых остатков.

Твердые платиновые остатки (фильтры, бумага) сжигались в течение нескольких часов в фарфоровом тигле, поставленном на треножник. Следили, чтобы бумага не загоралась, а только медленно тлела. По мере прокаливания сгорали органические вещества, а соединения Pt разлагались. После полного обугливания всех платиновых остатков, находящихся в тигле, его поместили в муфельную печь, где при температуре выше 900 C разлагаются даже наиболее устойчивые соединения платины, например сульфид. После прокаливания отмывали водой от неорганических солей, фильтровали на бумажном фильтре, который, затем, снова сжигали и, после чего растворяли в царской водке и образовавшийся раствор фильтровали на стеклянном фильтре, для отделения угля. Далее к полученному раствору добавляли избыток N₂H₄*HCl и повышали pH раствора (при помощи сухого KOH). Выделившеюся платиновую чернь отфильтровывали.

III.1.2Получение H₂PtCl₆.

3Pt + 18HCl + 4HNO₃ = 3H₂PtCl₆ + 4NO + 8H₂O

H₂PtCl₆ получали обработкой платинoсодержащих твердых остатков царской водкой (смесью концентрированных хлороводородной и азотной кислот (на 1 г платиновых остатков - 3 мл HCl(конц.) и 1 мл HNO₃(конц). Растворение сопровождалось сильным вспениванием в результате бурного выделения оксидов азота, раствор при этом окрашивался в красно-оранжевый цвет. После полного растворения твердых остатков к раствору прилили избыток HCl(конц.) и упарили почти досуха. Эту операцию проводили несколько раз для удаления непрореагировавшей HNO₃. Затем, для удаления избытка HCl, раствор несколько раз разбавляли кипящей дистиллированной водой и упаривали. Выделения H₂PtCl₆Ч6H₂O в чистом виде не проводили, так как полученный раствор использовался далее для получения K₂PtCl₆.

 

                                    III.1.3.Получение K₂PtCl₆.

                  H₂PtCl₆ + 2KCl = K₂PtCl₆ + 2HCl

       К раствору H₂PtCl₆ прилили 25% раствор KCl до прекращения выпадения осадка. Выпавшие желтые кристаллы отфильтровали через 2 часа после осаждения, промыли на фильтре разбавленным раствором KCl, а затем спиртом и высушили.

III.1.4.Получение K₂PtCl₄.

2K₂PtCl₆ + N₂H₄ЧH₂SO₄ = 2K₂PtCl₄ + N₂ + 4HCl + H₂SO₄

       Восстановление K₂PtCl₆ до хлороплатинита калия K₂PtCl₄ проводили сульфатом гидразина N₂H₄*H₂SO₄, взятым в 2% избытке по отношению к стехиометрическому количеству. Навески реагентов растворили в четырехкратном по отношению к K₂PtCl₆ количестве воды (по массе), раствор нагрели до кипения. Через 10 мин. после начала кипения нагревание прекратили, раствор разбавили в два раза холодной водой для растворения выкристаллизовавшегося K₂PtCl₄ и оставили до прекращения выделения серовато-зеленого осадка. Раствор профильтровали несколько раз через один и тот же плотный фильтр и упарили до минимального объема. После охлаждения полученные красно-малиновые кристаллы отделили фильтрованием, фильтрат упарили для получения второй порции кристаллов. Полученное вещество промыли спиртом, затем эфиром и высушили.

 III.1.5. Получение Pt(phen)Cl₂.

Синтез проводили по методике [11], так как в ней не требуется проводить длительное нагревание реакционной смеси или оставлять ее на несколько недель. В стакане на 100 мл. растворили  0.0012 моль (0.5 г) K₂PtCl₄, затем раствор профильтровали от осадка Pt. В другом стакане растворили 0.0012 моль (0.239 г) C₁₂H₈N₂*H₂O. Растворы в стаканах нагрели и к раствору K₂PtCl₄ осторожно прилили раствор C₁₂H₈N₂*H₂O. Начал образовываться осадок желто-оранжевого цвета. Стакан с раствором нагревали в течение 50 минут на горелке на асбестовой сетке, и осадок приобрел ярко-желтый оттенок. Затем осадок отфильтровали на водоструйном насосе и промыли несколько раз водой (чтобы очистить от не прореагировавшего K₂PtCl₄) и, затем, спиртом. Фильтрат имел красноватый оттенок, и его перелили в стакан и оставили для выпадения осадка из этого раствора. Полученное вещество лимонно-желтого цвета высушили на фильтре водоструйного насоса, пересыпали в бюкс и поместили в эксикатор. Масса полученного вещества 0.4307 г.(m_теор.=0.5349 г). Выход на данной стадии составил 79.8%.

K₂PtCl₄+phen= Pt(phen)Cl₂+2KCl

Для определения состава полученного комплекса был проделан элементный анализ соединения (Таблица 5):

 

                                                                                         Таблица 5

Результаты элементного анализа Pt(phen)Cl₂ (найдено/теория):

N%	C%	H%
6.28/6.01	32.34/32.41	1.79/1.84

 

 

III.1.6. Получение Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂.

Вещество синтезировали согласно методике [11]. В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, поместили 1.46*10^-3 моль (0.65 г) суспензии Pt(phen)Cl₂ в спирте. В стакане растворили 4*10^-3 моль (0.65 г) C₆H₄NO₂SH в 20 мл спирта (C₆H₄NO₂SH был взят в соотношении 2.2:1 по отношению к Pt(phen)Cl₂ и было учтено, что C₆H₄NO₂SH был техническим (80%). К полученному раствору прилили спиртовой раствор 4*10^-3 моль(0.49 г) (CH₃)₃COK. Полученный раствор приобрел красно-коричневую окраску (за счет иона ([PhS]NO₂)^-) и был внесен в колбу с раствором Pt(phen)Cl₂, который начал приобретать оранжевый оттенок. Реакционную смесь нагревали в течение двух часов при непрерывном помешивании (магнитная мешалка). По окончании реакции, образовавшийся осадок был отфильтрован на водоструйном насосе, промыт несколько раз водой и спиртом, помещен в эксикатор и высушен до постоянной массы. Масса полученного вещества составила  0.56 г. (m_теор.=0.76 г). Выход на этой стадии - 73.7 %.

 Pt(phen)Cl₂+2BuOK+2 C₆H₄NO₂SH= Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂+2KCl+2BuOH

Для определения состава комплекса был проделан элементный анализ, результаты которого показали, что найденное процентное содержание в полученном соединение C, H и N не соответствует вычисленному. После чего соединение было перекристаллизовано из ДМФА и повторно охарактеризовано методом элементного анализа. Полученные результаты приведены в таблицах 6 и 7:

                                                                                       Таблица 6 .

Результаты элементного анализа соединения до перекристаллизации .

Навеска, мг	N%	C%	H%
1.054	8.22	38.94	2.18
1.452	8.46	39.34	2.04
теория	8.19	42.19	2.34

                                                                                         Таблица 7 .

Результаты элементного анализа соединения после перекристаллизации из ДМФА .

Навеска, мг	C%	H%	N%
1.169	42.03	2.28	8.19
1.124	42.04	2.27	8.17
теория	42.19	2.34	8.19

 

Спектры поглощения растворов Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂ были зарегистрированы в ДМФА и ацетоне при Т=298K, в кювете с длиной оптического пути 1 см. Максимум поглощения у комплекса зарегистрирован в видимой области спектра при длине волны 450нм (рис. 3). Полосы поглощения у Pt(phen)Cl₂ и лигандов в этой области отсутствуют, из чего можно сделать вывод, что было получено новое соединение. С ростом полярности растворителя наблюдается небольшой сдвиг полосы поглощения в область больших длин волн. Максимум полосы поглощения в области 270нм соответствует внутрилигандному переходу электронов. Полученные спектры поглощения совпадают с литературными данными.

 

Рис. 3.

Спектры поглощения растворов Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂ в ДМФА и ацетоне

 

IV. Выводы.

Диимин-(бис)тиолатный комплекс двухвалентной платины, Pt(phen)(C₆H₄NO₂S)₂, синтезировано и идентифицировано методом элементного анализа. Для данного комплекса были зарегистрированы спектры поглощения в ДМФА и ацетоне, характеризующиеся максимум поглощения в видимой области спектра (450 нм).

 

V. Список литературы.

Грей Г. “Электроны и химическая связь”, “Мир”,1967ю

Желиговская Н. Н., Черняев И. И. “Химия комплексных соединений”, “Высшая школа”, М., 1966.

Черняев И.И., “Комплексные соединения платины”, М., “Наука”, 1973, стр. 230-231.

Кукушкин Ю.Н. “Химия координационных соединений”, “Высшая школа”, М., 1985.

Льюис Дж. “Современная неорганическая химия координационных соединений”, М., 1963.

Кучший С.Я., Крюков А.Н. ”Фотохимия комплексов переходных металлов”, Киев, 1989.

Ключников Н.Г. “Руководство по неорганическому синтезу”, 1965.

“Руководство по неорганическому синтезу” под ред. Брауэра, т.5, стр. 1805-1815.

Черняев И. И. “Синтез комплексных соединений металлов Pt-группы”, М., “Наука”, 1964.

Inorganic Syntheses, V.2, 1946.

Вайнштейн Ю.А., Желиговская Н. Н., Галин А.М., Лилеев И.В., Мельников М.Я.//Неорганическая химия, т.3, № 9, стр. 1475-1481, 1998.

Keith D. Hodges, John V. Rund// Inorganic Chemistry, V.14, №3, p.525-28, 1975.

Frank A. Palocsay, John N. Rund// Inorganic Chemistry, V.3, №3, p.524-38,1969.

Buse, K.D., Keller, H.Y, Pritzkow// Inorganic Chemistry, V.16, № 5, p.1069-72, 1977.

Chemical Abstracts// 114917d, V.99(14), 1983.

Weinstein, J.A., Zheligovskaya, N.N., Melnikov, M.Y., Hartl F.// J. Chem. Soc., Dalton Trans, p.1-8, 1998.